Реакция Джонсона–Кори–Чайковского
-
История и механизм реакции
- Реакция Джонсона–Кори–Чайковского открыта в 1961 году.
- Разработана Э. J. Кори и Майклом Чайковским.
- Включает добавление илида серы к кетону, альдегиду, имину или енону.
- Диастереоселективна, способствует транс-замещению.
- Используется для эпоксидирования и синтеза азиридинов.
-
Механизм реакции
- Нуклеофильное присоединение илида к карбонильной или иминной группе.
- Отрицательный заряд передается гетероатому, образуя кольцо.
- Обратимость первоначального добавления влияет на диастереоселективность.
-
Применение и виды илидов
- Используется в различных типах илидов серы.
- Сульфоксониевые реагенты легче приготовить, но реагируют медленнее.
- Монозамещенные реагенты наиболее распространены.
- Дизамещенные реагенты встречаются реже.
-
Синтез эпоксидных смол
- Наиболее распространенное применение реакции.
- Используется в известных тотальных синтезах.
-
Синтез азиридинов
- Альтернатива переносу аминов из оксазиридинов.
- Примеры включают синтез азиридинов in situ.
-
Синтез циклопропанов
- Более высокая селективность по 1,4 при использовании сульфоксониевых реагентов.
- Электроноакцепторные группы способствуют циклопропанированию.
-
Другие реакции
- Омологация с эпоксидами и азиридинами.
- Циклоприсоединения с илидом в качестве нуклеофильного эквивалента карбеноида.
- Полимеризация с использованием триалкилборанов и (диметилоксосульфанидил)метанида.
-
Энантиоселективные вариации
- Разработка энантиоселективных вариантов остается активной областью исследований.
- Использование хиральных сульфидов более успешно, чем каталитические варианты.
-
Эффективные реагенты для стехиометрического синтеза
- Бициклический оксатиан: используется в синтезе дихлоризопротеренола (DCI), но имеет только один энантиомер.
- Реагент на основе камфары: разработан Вариндером Аггарвалом, оба энантиомера легко синтезируются, но выходы ниже.
-
Каталитические реагенты
- Менее эффективны, страдают от низкого выхода, низкой энантиоселективности или обоих факторов.
- Проблемы с областью применения субстрата, связанные с переносом метилена и алифатических альдегидов.
- Необходимость получения нуклеофильного сульфида для генерации илида и образования эпоксида.
- Настройка свойств катализатора сложна из-за противоречивых требований.
-
Альтернативные методы
- Метод Aggarwal: использует сульфид и карбеноид родия, образующийся in situ.
- Ограниченная область применения субстрата, не подходит для электрофилов с основными заместителями.
-
Дополнительные реакции и методы
- Реакция Дарзенса
- Реакция Виттига
- Эпоксидирование
- Илиде
- Э. Джей. Кори
- Полный синтез таксола
- Полный синтез стрихнина