Электрофильное ароматическое замещение
-
Электрофильное ароматическое замещение (SEAr)
- Замена атома водорода в ароматической системе электрофилом
- Примеры: нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование
-
Механизм реакции
- Атака электрофила на ароматическое кольцо
- Образование положительно заряженного циклогексадиенильного катиона
- Восстановление ароматичности с потерей протона
-
Влияние групп-заместителей
- Орто-пара-ориентирующие группы способствуют замещению в орто- и пара-положениях
- Мета-направляющие группы предпочитают замещение в мета-положении
- Активирующие группы стабилизируют катионный промежуточный продукт
- Дезактивирующие группы снижают скорость реакции
-
Орто/пара-режиссеры
- Группы с неразделенными парами электронов активируют и орто/пара-направляют
- Аминогруппа анилина активирует и орто/пара-направляет за счет резонанса
- Азот может передавать электронную плотность системе pi, повышая стабильность катиона
-
Мета-директора
- Группы с электроотрицательными атомами дезактивируют и мета-направляют
- Группа карбоновой кислоты (-CO2H) сильно дезактивирует и мета-направляет
- Реакция протекает медленнее из-за низкой нуклеофильности кольца
-
Стерические эффекты
- Нитрование толуола дает соотношение орто- и паранитротолуола 2:1
- В трет-бутилбензоле 73% продукта составляет 4-нитро-трет-бутилбензол
-
Реакция на пиридин
- Скорость электрофильного замещения на пиридин ниже из-за высокой электроотрицательности азота
- Азот легко приобретает положительный заряд, что замедляет реакцию
- Для замещения пиридина используются нуклеофильное ароматическое замещение или окисление перед электрофильным замещением
-
Ipso-атака
- Присоединение входящей группы к положению с уже имеющейся группой-заместителем
- Входящая группа может вытеснять или мигрировать в другое положение
- Пример: реакция салициловой кислоты с азотной и серной кислотами с образованием пикриновой кислоты
-
Десульфонирование
- Сульфонильная группа замещается протоном
- Пример: перестановка Хаяси
-
Кремний в ароматических соединениях
- Кремний вступает в реакцию замещения ipso
-
Пятичленные гетероциклы
- Фураны, тиофены и пирролы более подвержены электрофильному воздействию
- Атом с неразделенной парой электронов стабилизирует катионный промежуточный продукт
-
Электрофильные замещения пиррола
- Реакции Пикте–Шпенглера и Бишлера–Наперальского
-
Асимметричное электрофильное ароматическое замещение
- Электрофильные ароматические замещения адаптированы для асимметрического синтеза
- Примеры: добавление хлораля к фенолам, гидроксиалкилирование по Фриделю–Крафтсу
-
Другие реакции
- Реакции ароматического формилирования: Вильсмайера–Хаака, Гаттермана–Коха, Реймера-Тимана
- Другие электрофилы: ароматические соли диазония, диоксид углерода, активированные карбонильные группы, ион гидроксикарбения, хлорильный катион
- Многостадийная реакция Лемштедта–Танасеску: промежуточный продукт N-нитрозо
- Реакция Черняка–Эйнхорна: электрофил N-метанольное производное амида