Молекулярная вибрация
-
Молекулярная вибрация
- Периодическое движение атомов молекулы относительно друг друга
- Центр масс молекулы остается неизменным
- Типичные частоты колебаний от 1013 до 1014 Гц
-
Частота колебаний
- Определяется как ν = 1/2π√k/μ
- k — постоянная сила, μ — приведенная масса
- Колебательное волновое число ν~ = 1/2πc√k/μ
-
Нормальные режимы
- Описываются в терминах независимых колебаний частей молекулы
- Нелинейная молекула имеет 3N-6 нормальных режимов, линейная — 3N-5
- Двухатомная молекула имеет один нормальный режим
-
Возбуждение вибрации
- Возникает при поглощении энергии ΔE = hν
- Фундаментальная вибрация при поглощении одного кванта энергии
- Возбуждение высших обертонов требует меньше энергии и приводит к диссоциации
-
Методы исследования
- Инфракрасная спектроскопия для измерения частот колебаний
- Рамановская спектроскопия для измерения частот колебаний
- Вибронный переход для изучения тонкой колебательной структуры
-
Колебательные координаты
- Координата нормальной вибрации изменяется синусоидально с частотой ν
- Внутренние координаты: растяжение, изгиб, раскачивание, колебание, скручивание, смещение
- Колебания метиленовой группы: симметричное и асимметричное растяжение, резать ножницами и раскачивать, виляющий и извивающийся
-
Координаты, адаптированные к симметрии
- Создаются путем применения оператора проекции к внутренним координатам
- Примеры: Qs1 = q1 + q2 + q3 + q4, Qs2 = q1 + q2 — q3 — q4, Qs3 = q1 — q2 + q3 — q4, Qs4 = q1 — q2 — q3 + q4
-
Нормальные координаты
- Относятся к расположению атомов вдали от равновесных положений
- Каждому нормальному режиму присваивается одна нормальная координата
- Нормальные моды диагонализируют матрицу, управляющую молекулярными колебаниями
- Нормальные режимы определяются путем применения теории групп и проецирования на декартовы координаты
-
Молекулярные колебания и ньютоновская механика
- Молекулярные колебания можно рассматривать как пружину.
- Пружина подчиняется закону Гука, где сила пропорциональна растяжению.
- Константа пропорциональности называется силовой константой k.
-
Гармоническое приближение
- Сила, действующая на пружину, равна уменьшенной массе, умноженной на ускорение.
- Решение уравнения гармонического движения: Q(t) = A cos(2πνt), где ν = 1/2πk/μ.
- Приведенная масса μ = 1/mA + 1/mB.
-
Потенциальная энергия и силовая постоянная
- Потенциальная энергия молекулы является квадратичной функцией нормальной координаты.
- Силовая постоянная равна второй производной потенциальной энергии.
-
Квантовая механика и энергетические состояния
- В гармоническом приближении энергия зависит от квантового числа n.
- Разница в энергии при изменении n на 1 равна hν.
- Переходы разрешены только при изменении n на единицу.
-
Ангармонический осциллятор
- Ангармонический осциллятор имеет более сложные уровни колебаний.
- Переходы между состояниями с разными n могут иметь разную энергию.
- Для описания уровней используется разложение Данхэма.
-
Интенсивности и спектроскопия
- Интенсивность полос поглощения пропорциональна производной дипольного момента.
- Интенсивность полос комбинационного рассеяния зависит от производной поляризуемости.
- Интенсивности зависят от длины волны лазера.