Константа равновесия
-
Определение константы равновесия
- Константа равновесия химической реакции — это значение реакционного коэффициента при химическом равновесии.
- Константа не зависит от начальных концентраций реагентов и продуктов.
- Используется для определения состава системы в равновесии.
-
Влияние параметров реакции
- Температура, растворитель и ионная сила влияют на константу равновесия.
- Знание констант равновесия важно для биохимических процессов.
-
Типы констант равновесия
- Кумулятивные и ступенчатые константы формирования.
- Константы ассоциации и диссоциации.
- Микроконстанты для асимметричных молекул.
-
Учет рН и константы Бренстеда
- рН определяется в терминах активности иона водорода.
- Константа смешанного равновесия (постоянная Бренстеда) зависит от калибровки электрода.
-
Константы гидролиза
- В водном растворе концентрация гидроксид-иона связана с концентрацией иона водорода.
- Константы гидролиза обычно указываются в форме β*.
-
Условные константы
- Условные константы — это коэффициенты концентрации, не являющиеся истинными константами равновесия.
- Пример: константа взаимодействия железа (III) с ЭДТА зависит от рН.
-
Равновесие газовой фазы
- Для газовой фазы используется летучесть вместо активности.
-
Быстродействие и давление
- Быстродействие измеряется давлением, которое необходимо разделить на стандартное давление для получения безразмерной величины.
- Константа равновесия выражается в терминах безразмерной величины, например, для равновесного состояния 2NO2 ≈ N2O4.
-
Термодинамическая основа констант равновесия
- Термодинамическое равновесие характеризуется минимальной свободной энергией для всей системы.
- Изменение свободной энергии реакции выражается через химический потенциал и активность веществ.
- Химический потенциал может быть рассчитан в терминах активности веществ.
-
Эквивалентность термодинамических и кинетических выражений
- При равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.
- Константа равновесия определяется как отношение констант скорости прямой и обратной реакций.
-
Неизвестные значения коэффициента активности
- Значения коэффициента активности редко определяются экспериментально.
- Возможны три варианта решения: использование рассчитанных коэффициентов активности, использование среды с высокой ионной силой или предположение, что все коэффициенты активности равны 1.
-
Размерность константы равновесия
- Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией Гиббса.
- K должно быть безразмерным числом, из которого можно вывести логарифм.
- В случае простого равновесия константа определяется в терминах активности веществ.
-
Вода как реагент и растворитель
- Для реакций в водном растворе концентрацию воды можно считать постоянной.
- Концентрация воды не указывается в выражениях для констант равновесия, за исключением очень концентрированных растворов.
-
Энтальпия и энтропия
- Стандартное изменение энтальпии не зависит от температуры в первом приближении.
- Уравнение Ван-т-Хоффа позволяет вычислить значение log K при другой температуре.
- Для экзотермических реакций K уменьшается при повышении температуры и увеличивается при понижении.
-
Определение констант равновесия
- Константы равновесия могут быть определены при нескольких температурах.
- Процедура подгонки по прямой линии используется для получения значения ΔH⊖.
- Теория распространения ошибок показывает, что ошибка на ΔH⊖ больше, чем ошибка на логарифмических значениях K.
-
Влияние температуры на константу равновесия
- Стандартные термодинамические аргументы показывают, что энтальпия меняется с температурой.
- Влияние температуры на константу равновесия эквивалентно влиянию на энергию Гиббса.
- Стандартная энергия Гиббса может быть представлена через теплоемкость.
-
Зависимость от давления
- Зависимость константы равновесия от давления слаба в промышленных условиях.
- В газовых реакциях изменение давления не влияет на константу равновесия.
- В конденсированных фазах зависимость связана с реакционным объемом.
-
Эффект изотопного замещения
- Изотопное замещение может изменять константы равновесия.
- Изотопный эффект обусловлен изменением нулевой энергии колебаний связей.
- В растворах дейтерированная кислота слабее, чем недейтерированная.