Ароматичность
-
Определение ароматичности
- Ароматичность — это химическое свойство, описывающее стабилизацию сопряженного кольца ненасыщенных связей.
- Термин впервые использован Августом Вильгельмом Хофманом в 1855 году.
- Ароматичность не связана с обонятельными свойствами соединений.
-
Модель ароматического кольца
- Ароматические кольца состоят из чередующихся одинарных и двойных связей.
- Бензол образован из циклогексатриена, предложенного Кекуле.
- Бензол более стабилен благодаря делокализации заряда.
-
Теория ароматичности
- Резонансные диаграммы показывают наложение двойной и одинарной связей.
- Связь С=С короче, чем С−С, но бензол идеально шестиугольный.
- π-связи образуются в результате перекрытия атомных p-орбиталей.
-
История термина
- Первое использование термина «ароматический» связано с фенильным радикалом.
- Кекуле предложил структуру циклогексатриена для бензола в 1865 году.
- Робинсон ввел термин «ароматический секстет» в 1925 году.
-
Характеристики ароматических соединений
- Ароматические соединения содержат делокализованную сопряженную π-систему.
- Число π-электронов должно быть четным, но не кратным 4.
- Ароматические молекулы обладают повышенной химической стабильностью.
-
Реакционная способность ароматических соединений
- Ароматические соединения подвергаются реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения.
- Они не реагируют на электрофильное присоединение.
-
ЯМР и ароматичность
- Циркулирующие π-электроны создают кольцевые токи в ЯМР.
- Сигнал ЯМР протонов в ароматическом кольце смещен вниз по полю.
-
Антиароматические соединения
- Плоские моноциклические молекулы с 4n π-электронами называются антиароматическими.
- Циклооктатетраен и циклобутадиен не являются ароматическими.
-
Важность ароматических соединений
- Ароматические соединения играют ключевую роль в биохимии.
-
Ароматические аминокислоты и нуклеотиды
- Ароматические аминокислоты: гистидин, фенилаланин, триптофан, тирозин
- Нуклеотиды: аденин, тимин, цитозин, гуанин, урацил
-
Ароматические системы в природе
- Гем содержит ароматическую систему с 22 π-электронами
- Хлорофилл также обладает ароматической системой
-
Ароматические соединения в промышленности
- Основные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ортоксилол, параксилол
- Ежегодно производится около 35 миллионов тонн ароматических углеводородов
- Используются для производства стирола, фенола, анилина, полиэфира, нейлона
-
Типы ароматических соединений
- Подавляющее большинство ароматических соединений — соединения углерода
- Нейтральные гомоциклики: бензол, циклотетрадекагептаен
- Гетероциклические системы: пиридин, пиразин, имидазол, оксазол, тиофен
- Полициклические системы: нафталин, антрацен, фенантрен
- Замещенные ароматические соединения: тринитротолуол, аспирин, парацетамол
-
Нетипичные ароматические соединения
- Ароматичность у ионов: циклопропенил-катион, циклопентадиенил-анион, ион тропилия, циклооктатетраендианион
- Ароматические свойства у небензолоидных соединений: тропон
- Ароматические свойства у циклофанов
- Гомоароматичность: конъюгация прерывается одним sp3-гибридизованным атомом углерода
-
Ароматичность в неорганических соединениях
- Ароматичность в солях борабензола, силабензола, германибензола, станнабензола, фосфорина, пирилия
- Ароматичность в соединениях без углеродной основы: гексасилабензол, боразин
- Ароматичность в цинковой фазе Li12Si7
-
Ароматичность Мебиуса
- Возникает при вращении кольца, изменяющем симметрию системы
- Ароматические вещества Мебиуса асимметричны или хиральны
- Нет доказательств синтеза ароматической молекулы Мебиуса
-
Y-ароматичность
- Концепция для объяснения стабильности и основности катиона гуанидиния
- Гуанидиний имеет шесть π-электронов, делокализованных по всей молекуле
- Концепция противоречива, некоторые авторы подчеркивают различные эффекты