Резонанс (химия)
-
Резонанс в химии
- Резонанс описывает образование связей в молекулах и ионах через объединение нескольких структур в гибридную структуру.
- Резонансный гибрид является средним значением составляющих структур.
-
Теория валентных связей
- Резонанс является продолжением теории валентных связей.
- В некоторых случаях несколько структур Льюиса описывают молекулу, что приводит к резонансному гибриду.
-
Пример NO2-нитрит-аниона
- В NO2-нитрит-анионе две длины N–O-связей равны, что не соответствует ни одной структуре Льюиса.
- Резонансный гибрид описывает две равные связи N–O длиной 125 мкм.
-
Делокализация электронов
- Делокализация электронов стабилизирует молекулу, уменьшая межэлектронное отталкивание.
- Резонансная энергия зависит от предположений и вычислительных методов.
-
Отличие от изомерии
- Резонанс отличается от изомерии, так как электроны формально распределены по атомам.
- Резонансные гибриды не являются быстро взаимопревращающимися изомерами.
-
История и терминология
- Концепция резонанса появилась в 1899 году для объяснения стабильности бензола.
- Термин «резонанс» был введен в квантовую механику Вернером Гейзенбергом в 1926 году.
- Лайнус Полинг использовал этот механизм для объяснения частичной валентности молекул.
- Термин «мезомерия» был введен С. K. Ингольдом в 1938 году.
- Двуглавая стрелка была введена Фрицем Арндтом в 1930-х годах.
- Теория резонанса доминировала над методом Хюккеля благодаря простоте понимания.
-
История и критика теории резонанса
- Теория резонанса, разработанная Полингом, подверглась нападкам в СССР в 1950-х годах.
- В 1951 году в СССР была проведена конференция по химической структуре органических соединений, где теория резонанса была признана псевдонаучной.
-
Основные и второстепенные участники
- Основные участники вносят наибольший вклад в структуру молекулы.
- Второстепенные участники вносят незначительный вклад.
- Основные участники должны соблюдать правило октета, иметь максимальное количество ковалентных связей и минимум формально заряженных атомов.
-
Примеры ароматических молекул
- В бензоле две циклогексатриеновые структуры Кекуле представляют общую структуру.
- В фуране одиночная пара атомов кислорода взаимодействует с π-орбиталями атомов углерода.
-
Примеры молекул, богатых электронами
- Молекула озона представлена двумя составляющими структурами с зарядом −1/2.
- Гипервалентные молекулы могут быть рационализированы с помощью структур, способствующих образованию связей.
-
Примеры молекул с дефицитом электронов
- Аллильный катион имеет две структуры с положительным зарядом на концевых атомах углерода.
- Молекула диборана описывается структурами с дефицитом электронов на разных атомах.
-
Реакционноспособные промежуточные продукты
- Промежуточные продукты, такие как карбокатионы, имеют более делокализованную структуру.
- Аллильная перегруппировка показывает, что карбокатион имеет сильно делокализованную структуру.
-
Длина связей и резонансная энергия
- В бензоле все одинарные и двойные связи взаимозаменяемы.
- Энергия резонанса (делокализации) бензола составляет 143,1 кДж/моль.
- Резонансные энергии для пиррола, тиофена и фурана составляют 88, 121 и 151 кДж/моль соответственно.
-
Квантово-механическое описание в теории валентных связей (VB)
- Резонанс важен для математического формализма VB.
- Волновая функция молекулы должна подчиняться наблюдаемой симметрии.
- В бензоле VB использует две структуры Кекуле, которые не обладают шестикратной симметрией.
- Реальная волновая функция строится как линейная суперпозиция этих структур.
- Симметричная комбинация дает основное состояние, антисимметричная — первое возбужденное.
- Суперпозиция записывается с неопределенными коэффициентами, которые оптимизируются для наименьшей энергии.
-
Сравнение с теорией молекулярных орбиталей (МО)
- В МО молекулярные орбитали аппроксимируются как суммы атомных орбиталей.
- В бензоле МО дает 6 π-МО, которые делокализованы по всей молекуле.
- МО позволяет количественно определять заряд из π-системы.
- В VB используются локализованные σ-связи и делокализованные π-орбитали.
-
Коэффициенты и делокализация заряда
- Взвешивание структур может быть рассчитано методами «Ab initio», NBO или эмпирическими расчетами.
- Делокализация заряда важна для реакционной способности и кислотной стойкости анионов.
- Степень делокализации заряда выражается параметрами WAPS и WANS.
-
Дополнительные ресурсы
- Программное обеспечение для обучения резонансу доступно на HuLiS.
- Теория молекулярных орбиталей Хюккеля и сопряженная система также упоминаются.