Оглавление
- 1 Уравнение Ван-дер-Ваальса
- 1.1 Уравнение Ван-дер-Ваальса
- 1.2 Изменения в законе об идеальном газе
- 1.3 Поверхность идеального газа
- 1.4 Поверхность Ван-дер-Ваальса
- 1.5 Кривая насыщения
- 1.6 История и признание
- 1.7 Применение и развитие
- 1.8 Поведение уравнения
- 1.9 Моделирование и константы
- 1.10 Современные теории
- 1.11 Уравнения состояния и их свойства
- 1.12 Уравнение Ван-дер-Ваальса
- 1.13 Изобары и фазовые переходы
- 1.14 Связь с законом идеального газа
- 1.15 Полезность уравнения
- 1.16 История кинетической теории газов
- 1.17 Вклад ван дер Ваальса
- 1.18 Эксперименты Эндрюса
- 1.19 Сжижение водорода и гелия
- 1.20 Критическая точка и соответствующие состояния
- 1.21 Закон соответствующих состояний
- 1.22 Размерный анализ
- 1.23 Современные исследования
- 1.24 Уравнение Ван-дер-Ваальса
- 1.25 Термодинамические свойства
- 1.26 Внутренняя энергия и удельная теплоемкость
- 1.27 Энтальпия и энтропия
- 1.28 Свободная энергия Гельмгольца и Гиббса
- 1.29 Термодинамические производные
- 1.30 Стабильность
- 1.31 Фазовый переход и спинодальные точки
- 1.32 Насыщение и свободная энергия Гиббса
- 1.33 Аналитическое решение и кривая сосуществования
- 1.34 Метастабильные состояния и отрицательные давления
- 1.35 Физический разрыв и уравнение состояния
- 1.36 Расширенные соответствующие состояния
- 1.37 Давление насыщения и коэффициент Питцера
- 1.38 Джоуль-Томсон коэффициент
- 1.39 Коэффициент сжимаемости
- 1.40 Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
- 1.41 Вириальное разложение
- 1.42 Смеси жидкостей
- 1.43 Принцип минимума потенциала Гельмгольца
- 1.44 Сосуществование фаз
- 1.45 Жидкость и пар
- 1.46 Уравнение vdW
- 1.47 Бинарная смесь
- 1.48 Правила смешивания
- 1.49 История и применение уравнения Ван-дер-Ваальса
- 1.50 Математическая и эмпирическая достоверность
- 1.51 Классическая статистическая функция
- 1.52 Критика и ограничения
- 1.53 Одномерные модели
- 1.54 Предел Ван-дер-Ваальса
- 1.55 Вывод уравнения vdW
- 1.56 Вириальное уравнение состояния
- 1.57 Предел ван-дер-Ваальса
- 1.58 Критика уравнения vdW
- 1.59 Приближение Ван-дер-Ваальса
- 1.60 Универсальность B2(τ)
- 1.61 Приближение Ван-дер-Ваальса в терминах молярных величин
- 1.62 Эквивалентность уравнения vdW
- 1.63 Различия в поведении
- 1.64 Эмпирическая обоснованность
- 1.65 Применение инженерами
- 1.66 Полный текст статьи:
- 2 Уравнение Ван дер Ваальса
Уравнение Ван-дер-Ваальса
-
Уравнение Ван-дер-Ваальса
- Описывает поведение реальных газов
- Названо в честь голландского физика Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса
- Связывает давление, температуру и молярный объем жидкости
-
Изменения в законе об идеальном газе
- Частицы имеют конечный диаметр
- Частицы взаимодействуют друг с другом
-
Поверхность идеального газа
- Нормализована, черная точка в (1,1,1)
- Поверхность ровная, без складок
-
Поверхность Ван-дер-Ваальса
- Имеет складку, предсказывает фазовый переход
- Складка образуется в критической точке
-
Кривая насыщения
- Определяет местоположение фазового перехода
- Пересечение состояний насыщенной жидкости и пара
-
История и признание
- Ван-дер-Ваальс получил Нобелевскую премию в 1910 году
- Уравнение признано важной моделью фазовых переходов
-
Применение и развитие
- Адаптировано для бинарных смесей
- Расширило прогнозирующие возможности для жидкостей
-
Поведение уравнения
- Уравнение связывает давление, температуру и молярный объем
- Включает константы a и b, зависящие от вещества
-
Моделирование и константы
- Ван-дер-Ваальс использовал модель твердой сферы
- Константа b выражает объем исключенного объема
- Константа a выражает силу межчастичного притяжения
-
Современные теории
- Современная теория дает те же результаты
- Включает потенциалы, не представляющие силовые взаимодействия
- Константа a зависит от формы потенциальной функции
-
Уравнения состояния и их свойства
- Уравнения состояния могут быть записаны с использованием молярного объема, определенного объема или числовой плотности.
- Уравнения с молярным объемом содержат R, с определенным объемом — R/m, с числовой плотностью — k.
-
Уравнение Ван-дер-Ваальса
- Уравнение Ван-дер-Ваальса используется для прогнозирования температуры кипения, критической точки и других атрибутов.
- Уравнение объясняет, почему температура перегретых жидкостей может быть выше точки кипения, а температура переохлажденных паров — ниже точки конденсации.
-
Изобары и фазовые переходы
- Изобары показывают различные состояния вещества при разных давлениях.
- На красной изобаре жидкость однородна для всех температур, на зеленой — есть область с отрицательным наклоном, где сосуществуют жидкость и пар.
- На оранжевой изобаре минимум и максимум равны, на черной изобаре все состояния либо метастабильны, либо нестабильны.
-
Связь с законом идеального газа
- Закон идеального газа следует из уравнения Ван-дер-Ваальса при больших значениях v.
- Уравнение Ван-дер-Ваальса охватывает как газообразное, так и жидкое состояние.
-
Полезность уравнения
- Уравнение имеет простые аналитические выражения для термодинамических свойств и коэффициентов теплового расширения.
- Оно объясняет существование критической точки и фазового перехода жидкость-пар.
- Уравнение играет важную роль в современной теории фазовых переходов и является ценным педагогическим инструментом.
-
История кинетической теории газов
- Клаузиус, Максвелл и Больцман разработали кинетическую теорию газов.
- Гиббс усовершенствовал теорию, преобразовав её в статистическую механику.
-
Вклад ван дер Ваальса
- Ван дер Ваальс разработал уравнение, описывающее изменение состояния газа и жидкости.
- Уравнение основано на предпосылках о частицах с ненулевым объемом и когезионных силах.
-
Эксперименты Эндрюса
- Эндрюс продемонстрировал скачок плотности при критической температуре.
- Ван дер Ваальс проверил своё уравнение, используя результаты Эндрюса.
-
Сжижение водорода и гелия
- Уравнение Ван дер Ваальса помогло в сжижении водорода и гелия.
- Уравнение позволило определить критическое давление, температуру и молярный объем.
-
Критическая точка и соответствующие состояния
- Уравнение Ван дер Ваальса имеет критические значения для давления, температуры и молярного объема.
- В критической точке наклон изотерм равен нулю, что приводит к соответствующим состояниям.
-
Закон соответствующих состояний
- Закон соответствующих состояний утверждает, что все жидкости находятся в одном и том же состоянии.
- Уравнение связывает уменьшенный объем, пониженное давление и пониженную температуру для всех веществ.
-
Размерный анализ
- Уравнение Ван дер Ваальса может быть выражено в терминах безразмерных групп.
- Размерный анализ показывает, что уравнение должно иметь вид p/p∗ = Φ(v/v∗, T/T∗).
-
Современные исследования
- Современные исследования используют уравнение Ван дер Ваальса и критерий Гиббса для моделирования фазовых переходов.
- Уравнение обеспечивает более точную корреляцию свойств.
-
Уравнение Ван-дер-Ваальса
- Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает поведение жидкостей, но не всех.
- Большинство реальных жидкостей не удовлетворяют условию Zc = 3/8.
- Уравнение vdW является членом семейства уравнений состояния, основанных на коэффициенте Питцера.
-
Термодинамические свойства
- Внутренняя энергия и энтропия определяются уравнениями состояния.
- Внутренняя энергия u и энтропия s связаны с механическими уравнениями состояния.
-
Внутренняя энергия и удельная теплоемкость
- Внутренняя энергия u определяется энергетическим уравнением состояния.
- Удельная теплоемкость cv зависит от температуры и объема.
-
Энтальпия и энтропия
- Энтальпия h определяется энтальпийным уравнением состояния.
- Энтропия s определяется энтропийным уравнением состояния.
-
Свободная энергия Гельмгольца и Гиббса
- Свободная энергия Гельмгольца f определяется как u — Ts.
- Свободная энергия Гиббса g определяется как h — Ts.
-
Термодинамические производные
- Изотермическая сжимаемость κT и коэффициент теплового расширения α определяются из уравнения vdW.
- Удельная теплоемкость при постоянном давлении cp связана с cv уравнением Майера.
-
Стабильность
- Принцип экстремума термодинамики требует, чтобы ∂p/∂v|T < 0.
- Это условие означает, что средняя часть спинодальной кривой не может иметь физической реальности.
-
Фазовый переход и спинодальные точки
- Фазовый переход происходит при достижении критической точки на изотерме.
- Спинодальные точки определяют границы между жидкостью, паром и газом.
- Спинодальная кривая разделяет области существования различных фаз.
-
Насыщение и свободная энергия Гиббса
- Насыщение происходит при температуре Ts и давлении pmin < ps < pmax.
- Свободная энергия Гиббса gf = gg определяет условия материального равновесия.
- Интегрирование уравнения для свободной энергии Гиббса дает уравнение для ps.
-
Аналитическое решение и кривая сосуществования
- Лекнер получил аналитическое решение для Trs, prs, vrf и vrg.
- Кривая сосуществования пересекает состояния насыщенной жидкости и пара.
- Изотермы для Tr < 1 прерывисты, включая метастабильные состояния.
-
Метастабильные состояния и отрицательные давления
- Метастабильные состояния, такие как перегретая жидкость и переохлажденный пар, возникают при фазовом переходе.
- Больцман и другие ученые исследовали их тепловые свойства и отрицательные давления.
- Уравнение Ван-дер-Ваальса предсказывает существование жидких состояний с растягивающими напряжениями.
-
Физический разрыв и уравнение состояния
- Жидкость испаряется, превращаясь в гетерогенную смесь жидкости и пара.
- Молярный объем смеси непрерывно изменяется от vf к vg.
- Уравнение состояния описывает это изменение.
-
Расширенные соответствующие состояния
- Ван-дер-Ваальс предложил безразмерное уравнение состояния.
- Больцман отметил, что это уравнение не описывает все вещества.
- Расширенный принцип соответствующих состояний учитывает критический фактор сжимаемости.
-
Давление насыщения и коэффициент Питцера
- Давление насыщения представлено семейством кривых.
- Коэффициент Питцера, ω, используется для описания поведения веществ.
- Уравнение Донга и Линхарда описывает давление насыщения для различных веществ.
-
Джоуль-Томсон коэффициент
- Коэффициент Джоуля-Томсона определяет, нагреваются или охлаждаются газы.
- Условие μJ = 0 определяет кривую инверсии.
- Кривая инверсии описывает охлаждение газов при определенных условиях.
-
Коэффициент сжимаемости
- Реальные газы характеризуются коэффициентом сжимаемости Z.
- Для жидкости ван-дер-Ваальса Z = 1/(1-bρ) — aρ/(RT).
- В критическом состоянии Z = 3/8.
- Производная ∂ρZ|T никогда не отрицательна при определенных условиях.
-
Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
- Уравнение состояния описывает поведение жидкости как функции температуры и давления.
- Включает параметры b и a, которые описывают взаимодействие молекул.
- Уравнение имеет вид p = RT(v — b — a/v^2).
-
Вириальное разложение
- Вириальное разложение описывает поведение жидкости как степенной ряд.
- Включает вириальные коэффициенты, описывающие взаимодействие частиц.
- Для vdW-жидкости вириальное разложение имеет вид Z(ρ, T) = 1 + [1 — a/(bRT)]bρ + ∑k=3∞Bk(T)(bρ)k-1.
-
Смеси жидкостей
- Ван-дер-Ваальс предложил модель для описания смесей жидкостей.
- Модель включает параметры a и b, описывающие взаимодействие молекул.
- Модель предсказывает, что давление смеси не равно сумме давлений компонентов.
-
Принцип минимума потенциала Гельмгольца
- Принцип минимума потенциала Гельмгольца устанавливает условия стабильности системы.
- Условие стабильности: ∂2f/∂v2|T = −∂p/∂v|T > 0.
- Функция f(v, T) является выпуклой при всех устойчивых состояниях.
-
Сосуществование фаз
- Для подкритических температур функция f(T, v) не является выпуклой.
- При p = ps(T) и подходящем значении g линия проходит по касательной к f(T, v) при молярном объеме каждой фазы.
- Каждая точка характеризуется одинаковым значением g, p и T.
-
Жидкость и пар
- Жидкость обозначается левым зеленым кружком
- Кривизна уменьшается с увеличением v
- Спинодальные точки определяют метастабильные области
- Пар обозначается правым зеленым кружком
-
Уравнение vdW
- Молярный потенциал Гельмгольца для жидкости vdW
- Уравнение vdW для докритической изотермы
- Двойная касательная линия определяет стабильные состояния
-
Бинарная смесь
- Потенциал Гельмгольца для бинарной смеси
- Условия стабильности для бинарной смеси
- Уравнение Эйлера для бинарной смеси
-
Правила смешивания
- Эмпирические правила комбинирования для констант vdW
- Квадратичные правила смешивания для материальных констант
- Правило Кей для определения констант vdW
-
История и применение уравнения Ван-дер-Ваальса
- Ван-дер-Ваальс предложил уравнение для описания термодинамических свойств смесей.
- Лиланд применил его к молекулярным параметрам, связанным с критическими константами.
- Уравнение хорошо согласуется с компьютерным моделированием в диапазоне 1/2 < (σ11/σ22)3 < 2.
-
Математическая и эмпирическая достоверность
- Математически строгого вывода уравнения не существует.
- Уравнение основано на эмпирическом поведении, а не на теоретической основе.
-
Классическая статистическая функция
- Классическая статистическая функция описывает термодинамические свойства системы частиц.
- Уравнение Ван-дер-Ваальса не может быть получено из статистической суммы без дополнительных ограничений.
-
Критика и ограничения
- Уравнение не описывает все состояния, включая нестабильные.
- Постоянная b в уравнении не может описывать как газообразное, так и жидкое состояния.
-
Одномерные модели
- Кортевег и Рэлей показали, что одномерные системы удовлетворяют уравнению Ван-дер-Ваальса.
- Кац и его коллеги расширили модель, включив парный потенциал.
-
Предел Ван-дер-Ваальса
- Кац и его коллеги обнаружили предел, в котором парный потенциал становится бесконечно большим и слабым.
- В этом пределе получено одномерное уравнение Ван-дер-Ваальса.
-
Вывод уравнения vdW
- Уравнение vdW выводится из статистической суммы и критерия Гиббса.
- Уравнение обобщает уравнение vdW для бесконечно слабых сил притяжения.
- Давление p0, возникающее в результате прямых столкновений частиц, заменяет RT/(v-b).
-
Вириальное уравнение состояния
- Вириальное уравнение состояния выводится из статистической суммы.
- Уравнение связывает давление с плотностью частиц и температурой.
- Вириальное уравнение состояния является двухчленной аппроксимацией.
-
Предел ван-дер-Ваальса
- Предел ван-дер-Ваальса является обобщением уравнения vdW.
- Предел включает в себя критерий Гиббса и учитывает бесконечно слабые силы притяжения.
- Предел не может быть строго выведен из интеграла конфигурации.
-
Критика уравнения vdW
- Уравнение vdW не может быть строго выведено из интеграла конфигурации во всем диапазоне v.
- Уравнение vdW эквивалентно двухчленной аппроксимации вириального уравнения.
- Вириальное уравнение состояния может быть строго выведено из статистической суммы в дополнительном пределе.
-
Приближение Ван-дер-Ваальса
- f(r) может быть выражено как f(r) = {-1, r < σ, -τφ¯(r) + O[(τ2], r > σ}
- φ¯ = φ/ε имеет минимальное значение -1
- B2(T) = 2πσ3/3 + 2πσ3τ∫1∞φ¯(x)x2dx + O(τ2) ∼ bN — aN/kT
- bN = 2πσ3/3, aN = εbN I, где I = -3∫1∞φ¯(x)x2dx
- I должно быть конечным для интегрируемости φ¯
-
Универсальность B2(τ)
- B2(τ) / σ3 зависит от безразмерной молекулярной температуры τ
- Это пример принципа соответствующих состояний на молекулярном уровне
-
Приближение Ван-дер-Ваальса в терминах молярных величин
- Z = 1 + [bN — aN/kT + O(τ2)]ρN + O(ρN2bN2) ∼ 1 + (1-a/bRT)ρb + O(ρ2b2) + O(τ2ρb)
- Разложение Тейлора по (1-ρb)−1 дает Z = p/ρRT = (1-ρb)−1 — aρ/RT + O(ρ2b2) + O(τ2ρb)
-
Эквивалентность уравнения vdW
- Уравнение vdW эквивалентно двучленной аппроксимации вириального уравнения в области τ, ρb → 0
- Уравнение точно в области v ≫ b, T ≫ ε/k, что соответствует разреженному газу
-
Различия в поведении
- При увеличении плотности поведение приближения vdW и вириального разложения различаются
- Приближение vdW указывает на фазовый переход и метастабильные состояния
-
Эмпирическая обоснованность
- Уравнение vdW эмпирически обосновано для многих систем с потенциалом притяжения
- Модель эффективна при температурах ниже критической и применима к смесям
-
Применение инженерами
- Инженеры модифицировали уравнение для управления жидкостями и газами
- Больцман отметил, что уравнение vdW является ценным инструментом для управления системами