2-Норборнил-катион
-
Описание 2-норборнил-катиона
- 2-норборнил-катион (2-бицикло[2.2.1]гептил-катион) — карбониевое ионное производное норборнана
- Соль катиона 2-норборнил кристаллизована и охарактеризована с помощью рентгеновской кристаллографии
-
Гиповалентность и неклассическая структура
- Сторонники неклассической природы описывают катион 2-норборнил через резонансные структуры или единую структуру с частичными связями
- Гиповалентное взаимодействие включает частичные сигма- и пи-связи
- ЯМР-спектроскопия подтвердила положительный заряд на метиленовом углероде 6
-
Неклассические ионы
- Неклассические ионы имеют электронную плотность, распределенную по трем или более центрам
- Катион 2-норборнил — прототип неклассических ионов
- Другие простые катионы, такие как этиний, этений и этаний, также описываются как неклассические
-
Классическая картина и нортрициклоний
- Сторонники классической картины считают, что катион 2-норборнил существует в динамическом равновесии между двумя энантиомерными структурами
- Нортрициклоний — еще одна неклассическая структура, предложенная для объяснения результатов эксперимента по скремблированию изотопа 14С
-
История и влияние
- Неклассические ионы отличаются от традиционных катионов электронной структурой
- Термин «неклассический ион» появился в 1949 году для описания делокализованной связи в пирамидальном бутильном катионе
- В 1951 году было предложено рассматривать катион 2-норборнил как ион нортрициклония
- Герберт К. Браун критиковал использование неклассических ионов, считая их контрпродуктивными
- Неклассическое описание катиона 2-норборнил показало, что сигма-орбитали могут быть донорами электронов
-
Образование катиона 2-норборнил
- Катион 2-норборнил может быть получен различными синтетическими способами.
- σ-формирование: исходным материалом является производное норборнана с хорошей остаточной группой.
- π-формирование: исходным материалом является производное β-циклопентенил-этана с хорошей связующей группой.
- Перегруппировка катионов 1-норборнила и 7-норборнила: катионы 1- и 7-норборнила могут перестраиваться в катион 2-норборнил.
-
Геометрия и спектроскопия
- Спектроскопия ядерного магнитного резонанса и рамановская спектроскопия позволяют определить симметрию молекулы.
- Неклассическая форма содержит плоскость отражения и среднюю точку элементов 1 и 2.
- Классическая форма не содержит ни отражательной, ни вращательной симметрии.
- Протонированная структура нортрициклена содержит C3-симметричную ось вращения.
-
Расчеты и термодинамика
- Сравнение перегруппировок между катионами 3-метил-2-норборнил и 2-метил-2-норборнил показывает меньшую энтальпию для системы норборнил.
- Алкильные замещения в атомах углерода 1 или 2 делают систему классической.
-
Кинетика
- Уинстейн и Трифан использовали кинетические доказательства для подтверждения неклассической природы 2-норборнильного катиона.
- Другие исследователи обнаружили, что производные циклопентана также демонстрируют повышенную скорость реакции, что подтверждает классическую природу катиона норборнила.
-
Эксперименты по маркировке изотопами
- Мечение радиоактивными изотопами используется для определения структуры органических молекул
- Разложение катиона 2-норборнил и анализ продуктов разложения позволили получить доказательства неклассической картины делокализованных связей
-
Результаты экспериментов
- 40% углекислого газа, образующегося при разложении, является радиоактивным
- Это подтверждает неклассическую картину, а не классическую
-
Объединение ЯМР и изотопного мечения
- Изотопная замена атома дейтерия на атом водорода изменяет окружение ЯМР-активных атомов
- Асимметричное мечение дейтерием приводит к разделению эквивалентных атомов углерода на два или более набора
- В спектре ЯМР это проявляется как расщепление пиков
-
Статичность системы
- Если система быстро приходит в равновесие, пики значительно разделяются
- Если система статична, пики разделяются незначительно
-
ЯМР-спектр 13С катиона 2-норборнил
- Пики, соответствующие атомам углерода 1 и 2, разделяются менее чем на 10 частей на миллион
- Это указывает на статичность системы, а не на быстрое равновесие, как в классической картине