2-норборнил-катион

2-Норборнил-катион Описание 2-норборнил-катиона 2-норборнил-катион (2-бицикло[2.2.1]гептил-катион) — карбониевое ионное производное норборнана   Соль катиона 2-норборнил кристаллизована и охарактеризована с помощью рентгеновской кристаллографии   […]

2-Норборнил-катион

  • Описание 2-норборнил-катиона

    • 2-норборнил-катион (2-бицикло[2.2.1]гептил-катион) — карбониевое ионное производное норборнана  
    • Соль катиона 2-норборнил кристаллизована и охарактеризована с помощью рентгеновской кристаллографии  
  • Гиповалентность и неклассическая структура

    • Сторонники неклассической природы описывают катион 2-норборнил через резонансные структуры или единую структуру с частичными связями  
    • Гиповалентное взаимодействие включает частичные сигма- и пи-связи  
    • ЯМР-спектроскопия подтвердила положительный заряд на метиленовом углероде 6  
  • Неклассические ионы

    • Неклассические ионы имеют электронную плотность, распределенную по трем или более центрам  
    • Катион 2-норборнил — прототип неклассических ионов  
    • Другие простые катионы, такие как этиний, этений и этаний, также описываются как неклассические  
  • Классическая картина и нортрициклоний

    • Сторонники классической картины считают, что катион 2-норборнил существует в динамическом равновесии между двумя энантиомерными структурами  
    • Нортрициклоний — еще одна неклассическая структура, предложенная для объяснения результатов эксперимента по скремблированию изотопа 14С  
  • История и влияние

    • Неклассические ионы отличаются от традиционных катионов электронной структурой  
    • Термин «неклассический ион» появился в 1949 году для описания делокализованной связи в пирамидальном бутильном катионе  
    • В 1951 году было предложено рассматривать катион 2-норборнил как ион нортрициклония  
    • Герберт К. Браун критиковал использование неклассических ионов, считая их контрпродуктивными  
    • Неклассическое описание катиона 2-норборнил показало, что сигма-орбитали могут быть донорами электронов  
  • Образование катиона 2-норборнил

    • Катион 2-норборнил может быть получен различными синтетическими способами.  
    • σ-формирование: исходным материалом является производное норборнана с хорошей остаточной группой.  
    • π-формирование: исходным материалом является производное β-циклопентенил-этана с хорошей связующей группой.  
    • Перегруппировка катионов 1-норборнила и 7-норборнила: катионы 1- и 7-норборнила могут перестраиваться в катион 2-норборнил.  
  • Геометрия и спектроскопия

    • Спектроскопия ядерного магнитного резонанса и рамановская спектроскопия позволяют определить симметрию молекулы.  
    • Неклассическая форма содержит плоскость отражения и среднюю точку элементов 1 и 2.  
    • Классическая форма не содержит ни отражательной, ни вращательной симметрии.  
    • Протонированная структура нортрициклена содержит C3-симметричную ось вращения.  
  • Расчеты и термодинамика

    • Сравнение перегруппировок между катионами 3-метил-2-норборнил и 2-метил-2-норборнил показывает меньшую энтальпию для системы норборнил.  
    • Алкильные замещения в атомах углерода 1 или 2 делают систему классической.  
  • Кинетика

    • Уинстейн и Трифан использовали кинетические доказательства для подтверждения неклассической природы 2-норборнильного катиона.  
    • Другие исследователи обнаружили, что производные циклопентана также демонстрируют повышенную скорость реакции, что подтверждает классическую природу катиона норборнила.  
  • Эксперименты по маркировке изотопами

    • Мечение радиоактивными изотопами используется для определения структуры органических молекул  
    • Разложение катиона 2-норборнил и анализ продуктов разложения позволили получить доказательства неклассической картины делокализованных связей  
  • Результаты экспериментов

    • 40% углекислого газа, образующегося при разложении, является радиоактивным  
    • Это подтверждает неклассическую картину, а не классическую  
  • Объединение ЯМР и изотопного мечения

    • Изотопная замена атома дейтерия на атом водорода изменяет окружение ЯМР-активных атомов  
    • Асимметричное мечение дейтерием приводит к разделению эквивалентных атомов углерода на два или более набора  
    • В спектре ЯМР это проявляется как расщепление пиков  
  • Статичность системы

    • Если система быстро приходит в равновесие, пики значительно разделяются  
    • Если система статична, пики разделяются незначительно  
  • ЯМР-спектр 13С катиона 2-норборнил

    • Пики, соответствующие атомам углерода 1 и 2, разделяются менее чем на 10 частей на миллион  
    • Это указывает на статичность системы, а не на быстрое равновесие, как в классической картине  

Полный текст статьи:

2-норборнил-катион

Оставьте комментарий

Прокрутить вверх