Электронный парамагнитный резонанс
-
История и основные концепции ЭПР
- ЭПР был открыт в 1944 году Евгением Завойским и Бребисом Блини.
- Метод основан на возбуждении спинов электронов, а не атомных ядер.
- ЭПР особенно полезен для изучения комплексов металлов и органических радикалов.
-
Теория ЭПР
- Каждый электрон обладает магнитным моментом и спиновым квантовым числом.
- Внешнее магнитное поле выравнивает магнитный момент электрона, создавая энергетические уровни.
- Разделение между уровнями пропорционально напряженности магнитного поля.
-
Экспериментальные методы
- ЭПР-спектры получают путем изменения частоты фотонов или магнитного поля.
- Обычно используется микроволновое излучение в диапазоне 9000-10000 МГц.
- Модуляция поля используется для измерения первой производной поглощения.
-
Распределение Максвелла-Больцмана
- В термодинамическом равновесии парамагнитные центры распределены по энергетическим уровням.
- Верхний уровень имеет меньшую плотность населения, что приводит к поглощению энергии.
-
Чувствительность и параметры
- Чувствительность метода зависит от частоты фотона и параметров спектрометра.
- Высокая частота и низкая температура улучшают чувствительность.
-
Спектральные параметры
- Неспаренные электроны могут изменять g-фактор и испытывать электрон-электронные взаимодействия.
- Сверхтонкая связь и расщепление нулевого поля влияют на форму спектральных линий.
- Анизотропия спектров зависит от электронной структуры атома или молекулы.
-
Фактор g
- Знание g-фактора позволяет определить электронную структуру парамагнитного центра.
- Эффективное магнитное поле включает локальные поля атомов или молекул.
-
Условие резонанса и g-фактор
- Условие резонанса переписывается через g-фактор.
- g-фактор определяется экспериментально путем измерения поля и частоты резонанса.
- g-фактор зависит от спин-орбитальной связи и природы орбитали.
-
Тензор g-фактора
- g-фактор — это матрица 3 × 3, определяемая локальными полями.
- Главные оси тензора определяются локальным расположением атомов.
- Для одиночного спина положение резонанса определяется через составляющие вектора магнитного поля.
-
Спектры ЭПР
- В порошках спектр состоит из трех пиков, в кристаллах — из количества кристаллографически эквивалентных ориентаций спина.
- При высоких температурах пики сливаются в синглет.
- giso сравнивается с g-фактором свободного электрона для определения природы радикала.
-
Сверхтонкая связь
- Спектр ЭПР для радикала состоит из одной линии, но усложняется из-за связи со спинами соседних ядер.
- Константа сверхтонкой связи связана с расстоянием между спектральными линиями.
- Механизмы взаимодействия: контактное взаимодействие Ферми, дипольное взаимодействие, спиновая поляризация.
-
Множественность и предсказание линий
- Для радикала с M эквивалентными ядрами ожидаемое число линий равно 2MI + 1.
- В случае I = 1/2 ядер интенсивности линий соответствуют треугольнику Паскаля.
- Моделирование спектра ЭПР помогает предсказать количество линий и их интенсивности.
-
Определение ширины резонансной линии
- Ширина линии определяется в терминах магнитной индукции и измеряется вдоль оси x спектра.
- Полуширина и ширина первого наклона используются для описания ширины линии.
-
Приложения ЭПР
- ЭПР используется в биологии, химии и физике для обнаружения и идентификации свободных радикалов.
- ЭПР применяется в химических реакциях для изучения радикалов и их реакций.
- ЭПР полезна в исследованиях гомогенного катализа для определения характеристик парамагнитных комплексов.
-
Альтернативный подход к замедлению реакций
- Изучение образцов при криогенных температурах (77 К или 4,2 К)
- Пример: изучение радикальных реакций в монокристаллах аминокислот
-
Медицинские и биологические приложения ЭПР
- Использование спиновых меток для изучения биологических клеток
- Жирные кислоты, меченные спином, для изучения липидов и белков
- Дозиметрическая система на основе сигналов ЭПР радикалов
-
ЭПР в геологии и археологии
- Датирование органических сланцев и других материалов
- Измерение свойств сырой нефти
- Датировка зубов и оценка воздействия радиации
-
Другие области применения
- Контроль состояния электронных спиновых кубитов в квантовых вычислениях
- Высокочастотные измерения в широком поле
-
Аппаратные компоненты
- Микроволновый мост с источником и детектором
- Фазовращатель и циркулятор для фазочувствительного обнаружения
- Линейный детектор для оптимальной чувствительности
-
Опорный рычаг и магнит
- Опорный рычаг обеспечивает «смещение» для работы детектора.
- Магнитный узел включает магнит, источник питания и датчик поля.
- Используются электромагниты и сверхпроводящие магниты в зависимости от рабочей частоты.
-
Микроволновый резонатор
- Резонатор усиливает микроволновое магнитное поле на образце.
- Резонатор накапливает микроволновую энергию, определяемую коэффициентом качества Q.
- Чем выше Q, тем выше чувствительность спектрометра.
- Рассеянная энергия передается стенкам полости, что снижает Q.
-
Импульсный электронный парамагнитный резонанс
- Импульсные измерения лучше всего изучают динамику электронных спинов.
- Микроволновые импульсы управляют спинами в сфере Блоха.
- Эксперимент с затуханием эхо-сигнала Хана измеряет время расфокусировки.
- Импульсный ЭПР может быть усовершенствован в ENDOR, использующей радиочастоты.
-
Дополнительные методы и приложения
- Динамическая ядерная поляризация, EDMR, электрический дипольный спиновый резонанс, электронно-резонансная томография, ферромагнитный резонанс, оптически обнаруживаемый магнитный резонанс, вращающаяся маркировка, вращающаяся этикетка, улавливание вращением.
- Анализ транспортной функции альбумина методом ЭПР-спектроскопии.