Кетон
-
Определение и структура кетонов
- Кетоны содержат карбонильную группу −C(=O)-, где R и R’ могут быть различными углеродсодержащими заместителями.
- Простейший кетон — ацетон (CH3)2CO.
- Кетоны имеют большое значение в биологии и промышленности.
-
Номенклатура и этимология
- Слово «кетон» происходит от Aketon, древненемецкого слова для ацетона.
- Названия кетонов получают путем изменения суффикса -ane на -анон.
- Производные названия кетонов получают путем раздельного написания названий алкильных групп.
-
Структура и свойства
- Углерод кетона sp2-гибридизован.
- Кетоны отличаются от альдегидов наличием карбонильной группы внутри углеродного каркаса.
- Кетоны являются нуклеофильными по отношению к кислороду и электрофильными по отношению к углероду.
-
Классы кетонов
- Кетоны классифицируются на симметричные и несимметричные.
- Дикетоны включают диацетил и ацетилацетон.
- Ненасыщенные кетоны включают метилвинилкетон.
- Циклические кетоны включают циклогексанон и изофорон.
-
Характеристика и спектроскопия
- Кетоны устойчивы к окислению, в отличие от альдегидов.
- Кетоны поглощают инфракрасный спектр вблизи 1750 см−1.
- Спектроскопия ЯМР 13С демонстрирует сигналы с понижением поля.
-
Качественные органические тесты
- Кетоны дают положительные результаты в тесте Брэди.
- Кетоны можно отличить от альдегидов с помощью реактива Толленса или раствора Фелинга.
-
Синтез кетонов
- Кетоны получают окислением углеводородов или вторичных спиртов.
- Используются методы геминального галоидного гидролиза, гидратации алкинов, ацилирования Фриделя–Крафтса и другие.
-
Реакции кетонов
- Кетоны подвергаются кето-енольной таутомеризации.
- Кетоны имеют более кислые связи C−H, чем алканы.
-
Кислотность α-водорода и енолизация
- Кислотность α-водорода влияет на реакции енолизации кетонов.
- Кетоны могут вступать в реакции как нуклеофилы в α-положении.
- Сильные основания, такие как диизопропиламид лития, образуют менее замещенные кинетические еноляты.
- Слабые основания, такие как CH3CH2ONa, образуют более замещенные термодинамические еноляты.
-
Протонирование кетонов
- Кетоны являются слабыми основаниями и протонируются карбонильным кислородом.
- Ионы кетония являются сильными кислотами с pKa от -5 до -7.
- Слабые кислоты, такие как катион пиридиния, могут служить катализаторами протонирования.
-
Нуклеофильные добавки
- Кетоны реагируют с водой, ацетилидом, аммиаком, вторичными аминами, реактивами Гриньяра и спиртами.
- Реакция с амидом натрия приводит к образованию амида и алкана или арена.
-
Окисление кетонов
- Кетоны расщепляются сильными окислителями при повышенных температурах.
- Окисление включает расщепление углерод-углеродной связи с образованием карбоновых кислот.
-
Другие реакции
- Электрофильное присоединение с илидами фосфония, тиолами, гидразином и гидридом металла.
- Галогенформная реакция с галогенами и тяжелая вода с α-дейтерированным кетоном.
- Фрагментация в фотохимической реакции Норриша и синтез Робинсона-Габриэля.
- Реакция Виллгеродта с серой и амином.
- Оксимы с гидроксиламином и вторичные спирты с восстановителями.
- Сложные эфиры с пероксикислотами при окислении Байера-Виллигера.
-
Биохимия кетонов
- Кетоны не содержатся в стандартных аминокислотах, нуклеиновых кислотах и липидах.
- Рибулоза-1,5-бисфосфат участвует в фотосинтезе.
- Фруктоза является кетозой и существует в виде циклического полукеталя.
- Ацетоацетат является промежуточным продуктом в цикле Кребса.
- Кетоновые тела образуются из углеводов, жирных кислот и аминокислот.
- Кетоз и кетоацидоз могут возникать при различных состояниях, включая сахарный диабет.
-
Приложения кетонов
- Кетоны используются в промышленности как растворители, прекурсоры полимеров и фармацевтические препараты.
- Наиболее важные кетоны: ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон.
- Сжигание углеводородов также приводит к образованию кетонов.
-
Токсичность кетонов
- Простые кетоны обычно не являются высокотоксичными.
- Исключением являются ненасыщенные кетоны, такие как метилвинилкетон.