Кристаллический полиморфизм
-
Определение полиморфизма
- Полиморфизм — это явление, при котором соединение или элемент могут кристаллизоваться в более чем одну кристаллическую структуру.
- Полиморфный переход — это обратимый переход твердой кристаллической фазы при определенной температуре и давлении в другую фазу с другой кристаллической структурой.
- Полиморфы различаются по кристаллической структуре, но идентичны в жидком или парообразном состоянии.
-
Различия с другими явлениями
- Полиморфизм включает изменения физических свойств, но не химических.
- Изомеризация и аллотропия могут приводить к полиморфным превращениям, но таутомерия — нет.
- Аллотропы элемента не всегда являются полиморфами, например, графит не является полиморфом алмаза и лондсдейлита.
-
История и методы обнаружения
- Первые упоминания о полиморфизме принадлежат Митчерлиху и Берцелиусу.
- Развитие микроскопа и поляризованного света помогло в наблюдениях.
- Горячая подставка и термические методы использовались для определения температуры плавления и полиморфных переходов.
- Рентгеновская кристаллография и колебательная спектроскопия используются для изучения кристаллической структуры полиморфов.
-
Примеры полиморфизма
- Бензамид имеет три полиморфа, малеиновая кислота — новый полиморф, 1,3,5-тринитробензол — второй полиморф.
- Акридин и арипипразол имеют множество полиморфов, глицин — моноклинные и гексагональные кристаллы.
- Элементы, включая металлы, могут проявлять полиморфизм, например, железо и олово.
- Углерод имеет аллотропы, но не все из них являются полиморфами.
- Бинарные оксиды металлов, такие как SiO2, также проявляют полиморфизм.
-
Полиморфизм в неорганических соединениях
- Примеры: кальцит, арагонит, ватерит
- β-HgS превращается из черного в красный полиморф при нагревании
-
Факторы, влияющие на полиморфизм
- Правило Оствальда: менее стабильные полиморфы кристаллизуются раньше
- Примеры: волокнистый бензамид, диоксид титана
- Стабильность полиморфов зависит от температуры и давления
-
Полиморфизм в фармацевтике
- Правовые аспекты: патенты на один полиморф
- Полиморфная чистота проверяется методами дифракции и спектроскопии
-
Тематические исследования
- Дибензоксазепины: влияние молекулярной структуры на кристаллическую упаковку
- Клозапин: 4 физические формы, оланзапин: 60 форм
- Амоксапин и локсапин: различия в кристаллической упаковке
-
Позаконазол и ритонавир
- Позаконазол: открытие полиморфных соединений, исследования кристаллографии
- Ритонавир: два полиморфа, переформулировка препарата
-
Аспирин и парацетамол
- Аспирин: две формы, форма II обнаружена в 2005 году
- Парацетамол: второй полиморф с лучшими сжимающими свойствами
-
Другие полиморфные соединения
- Ацетат кортизона: пять полиморфов, четыре нестабильны в воде
- Карбамазепин, эстроген, пароксетин, хлорамфеникол: полиморфизм
- Пиразинамид: четыре полиморфа, α-форма стабильна при комнатной температуре
-
Политипизм
- Политипы: плотно упакованные кристаллические структуры с различиями в одном измерении
- Примеры: карбид кремния, дихалькогениды переходных металлов
-
Политипичные системы
- ZnS и CdI2 являются политипичными
- Политипизм обусловлен кинетикой винтовых дислокаций
-
Термодинамические типы полиморфизма
- Монотропная система: графики зависимости свободной энергии не пересекаются до плавления
- Энантиотропная система: графики пересекаются перед температурами плавления
-
Модель полиморфизма
- Свободная энергия Гиббса шарообразного кристалла: G = ar^2 — br^3
- Параметры a и b > 0
- Функция G(r) достигает максимума и пересекает ноль в критической точке r_crit
-
Кристаллизация и аморфная фаза
- Для кристаллизации кристалл должен преодолеть энергетический барьер
- При r < r_crit кристаллы растворяются
- При r_crit < r < r_crit’ кристаллы растут в форме 1
- При r > r_crit’ кристаллы растут как форма 2
-
Кинетическое застревание
- Медленный рост может привести к кинетическому застреванию в форме 1