Лантаноид
-
Классификация и свойства лантаноидов
- Лантаноиды включают 14 элементов с атомными номерами 57-70.
- Они занимают 4f-орбитали в периодической таблице.
- Лютеций иногда относят к лантаноидам, несмотря на его принадлежность к d-блоку.
- Все лантаноиды, кроме одного, являются элементами f-блока.
-
Этимология и история
- Термин «лантаноиды» введен Виктором Гольдшмидтом в 1925 году.
- Название происходит от греческого λανθανειν, что означает «лежать скрытым».
- Элементы с 57 по 71 химически похожи и часто встречаются вместе.
-
Физические свойства
- Лантаноиды имеют плотноупакованную структуру и мягкие металлы.
- Европий имеет самую низкую плотность и самый большой металлический радиус.
- Удельное сопротивление лантаноидов высокое, за исключением La, Yb и Lu.
- Лантаноиды являются сильными парамагнитными веществами, за исключением гадолиния.
-
Химия и соединения
- 4f-орбитали постепенно заполняются, что влияет на химию лантаноидов.
- Валентные орбитали почти полностью не связаны, что делает цвета комплексов тусклыми.
- 4f-орбитали химически активны во всех лантаноидах, кроме лютеция.
-
4f-орбитали и их влияние
- 4f-орбитали изолированы и не участвуют в образовании связей
- Влияние поля на кристаллы невелико, не образуют π-связей
- Число неспаренных электронов может достигать 7, что приводит к большим магнитным моментам
-
Сжатие лантаноидов
- Уменьшение размера иона Ln3+ с La3+ до Lu3+ объясняется плохим экранированием электронов 5s и 5p
- Все лантаноиды имеют степень окисления +3, кроме Ce(IV) и Eu(II)
-
Степени окисления лантаноидов
- Энергии ионизации лантаноидов ниже, чем у алюминия
- Высокая энергия третьей ионизации для Eu и Yb коррелирует с стабильностью
- Ce и Pr могут терять 4-й электрон, образуя Ce(IV) и Pr(IV)
-
Выделение лантаноидов
- Сходство ионного радиуса затрудняет разделение в природных рудах
- Используются соли Ln(NO3)3·2NH4NO3·4H2O и экстракция растворителем
-
Координационная химия и катализ
- Лантаноиды в основном в степени окисления +3, могут быть +4 или +2
- Комплексы лантаноидов имеют слабый ковалентный характер, удерживаются электростатическими силами
- Комплексы лантаноидов эффективны как катализаторы, но ограничены лабораториями
-
Соединения Ln(III)
- Трехвалентные лантаноиды образуют ионные соли, более стабильны с лигандами-донорами кислорода
- Комплексы с монодентатными лигандами слабые, но прочные с хелатирующими лигандами
-
Соединения Ln(II) и Ln(IV)
- Наиболее распространенные двухвалентные производные — Eu(II) и Yb(II)
- Производные двухвалентных галогенидов известны для всех лантаноидов, образуют растворимые комплексы
- Ce(IV) в цериево-аммиачной селитре является полезным окислителем, Tb(IV) и Pr(IV) недавно обнаружены
-
Гидриды
- Гидриды лантаноидов образуются с помощью реакций трансметаллирования
-
Реакция с водородом
- Лантаноиды образуют дигидриды LnH2, за исключением Eu и Yb
- Дигидриды имеют кубическую гранецентрированную структуру и тетраэдрические позиции атомов H
- При дальнейшем гидрировании образуется тригидрид, нестехиометрический и непроводящий
-
Галогениды
- Тетрафториды церия, празеодима, тербия, неодима и диспрозия известны только в условиях матричной изоляции
- Все лантаноиды образуют тригалогениды с фтором, хлором, бромом и йодом
- Фториды слабо растворимы в воде и нечувствительны к воздуху, другие галогениды чувствительны к воздуху и легко растворимы в воде
- Тригалогениды важны для получения чистого металла
- Дигалогениды могут быть проводящими или изоляторами
- Дииодиды имеют короткие связи металл-металл и могут рассматриваться как двумерные металлы
- Солеобразные дигалогениды включают Eu, Dy, Tm и Yb
-
Оксиды и гидроксиды
- Все лантаноиды образуют полуторакислые соединения Ln2O3
- Церий образует стехиометрический диоксид CeO2
- Празеодим и тербий образуют нестехиометрические оксиды
- Европий и иттербий образуют солеобразные моноксиды EuO и YbO
- Все лантаноиды образуют гидроксиды Ln(OH)3, за исключением гидроксида лютеция
-
Халькогениды
- Все лантаноиды образуют Ln2Q3 (Q= S, Se, Te)
- Полуторасульфиды могут быть получены взаимодействием элементов или сульфидированием оксида
- Сескисульфиды могут быть изоляторами или металлическими проводниками
- Монохалькогениды LnQ (Q= S, Se, Te) могут быть проводящими или полупроводниками
- Оксисульфиды Ln2O2S используются в промышленности и как сцинтилляторы
-
Пниктиды
- Все лантаноиды образуют мононитрид LnN
- Мононитриды могут быть полуметаллами, ферромагнитными или антиферромагнитными
- CeN является металлическим проводником
- Нитриды чувствительны к воздуху и гидролизуются с образованием аммиака
- Другие пниктиды также вступают в реакцию с лантаноидами
-
Карбиды
- Лантаноиды образуют карбиды различной стехиометрии
- Дикарбиды LnC2 являются металлическими проводниками
- Сесквикарбиды Ln2C3 могут быть сформулированы как Ln4(C2)3
-
Структура и свойства карбидов лантаноидов
- Карбиды лантаноидов имеют структуру Pu2C3 и содержат C22-анионы.
- Удлинение связи С-С менее заметно в сесквикарбидах, чем в дикарбидах.
- Известны стехиометрии Ln3C4, Ln4C7, Ln4C5 и Ln4C3.
-
Бориды лантаноидов
- Все лантаноиды образуют бориды, высшие из которых являются изоляторами/полупроводниками.
- Низшие бориды имеют стехиометрии LnB2, LnB4, LnB6 и LnB12.
- Бориды лантаноидов группируются с металлами группы 3 и имеют много общего по реакционной способности и структуре.
- Получение боридов лантаноидов сложно, но возможно.
-
Металлоорганические соединения лантаноидов
- Лантаноиды образуют стабильные металлоорганические производные с объемными лигандами.
- Известны органические соединения лантаноидов(II), такие как Cp*2Eu.
-
Физические свойства лантаноидов
- Магнитные моменты лантаноидов значительно отличаются из-за сильной спин-орбитальной связи.
- Спектры ионов лантаноидов слабые, полосы поглощения узкие.
- Лантаноиды обладают заметными люминесцентными свойствами благодаря 4f-орбиталям.
-
Минералы и геохимия лантаноидов
- Лантаноиды встречаются в минералах, таких как монацит и бастназит.
- Геохимический разрыв разделяет лантаноиды на легкие и тяжелые элементы.
- Лантаноиды подчиняются правилу Оддо-Харкинса.
- Три элемента-лантаноида содержат радиоактивные изотопы, используемые для датировки минералов.
-
Промышленное применение лантаноидов
- Лантаноиды используются в катализаторах и производстве стекла.
- Важны в люминофорах и магнитах.
- Применяются в сверхпроводниках, магнитах, электронных полировальных машинах и гибридных автомобилях.
- Используются в волоконно-оптических усилителях и люминофорах для ЭЛТ.
- Применяются в оборонных продуктах, таких как очки ночного видения и радары.
-
Научные и медицинские применения
- Комплексы лантаноидов используются в оптических изображениях и биологических исследованиях.
- Долгоживущие флуорофоры лантаноидов применяются в флуорометрии с временным разрешением.
- Проводятся исследования по использованию лантаноидов в противоопухолевых средствах.
- Церий и лантан изучаются как противораковые средства.
-
Биологические эффекты
- Лантаноиды редко встречаются в биосфере и используются бактериями.
- Бактерии Methylacidiphilum fumariolicum и другие нуждаются в лантаноидах для выживания.
- Лантаноиды классифицируются как малотоксичные элементы.