Металлоорганическая химия
-
Определение металлоорганической химии
- Изучение металлоорганических соединений, содержащих связь между атомом углерода и металлом
- Включает щелочные, щелочноземельные, переходные металлы и металлоиды
- Связи с неорганическим углеродом также считаются металлоорганическими
-
Родственные соединения
- Гидриды переходных металлов и металлофосфиновые комплексы часто упоминаются
- Β-дикетонаты металлов, алкоксиды, диалкиламиды и фосфиновые комплексы металлов
-
Применение металлоорганических соединений
- Используются в исследовательских и промышленных реакциях
- Применяются как катализаторы для увеличения скорости реакций
- Примеры: ферроцен, кобальтоцен, трифенилфосфин карбонилгидрид родия
-
Отличие от координационных соединений
- Металлоорганические соединения содержат прямую связь металл-углерод
- Координационные соединения содержат органические лиганды через гетероатом
-
Структура и свойства
- Связь металл-углерод высокоовалентная
- Большинство соединений твердые при комнатной температуре
- Многие чувствительны к воздуху и требуют инертной атмосферы
-
Концепции и методы
- Подсчет электронов полезен для прогнозирования стабильности
- Правило 18 электронов и тактильность комплекса
- Классификация ковалентных связей по электронодонорным взаимодействиям
-
История
- Ранние разработки включают синтез соединений Кадета, открытие Цейзе и Франкленда
- Изобилие продуктов из угля и нефти привело к появлению катализов Циглера-Натта и Фишера-Тропша
- Признание металлоорганической химии привело к Нобелевским премиям Фишеру и Уилкинсону
-
История металлоорганической химии
- Луи Клод Кадет де Гассикур выделил ареноорганическое соединение какодил в 1760 году.
- Уильям Кристофер Цейзе произвел соль Цейзе в 1827 году.
- Эдвард Франкленд открыл диэтилцинк в 1848 году.
- Людвиг Монд открыл карбонил никеля в 1890 году.
- Джон Ульрик Неф открыл алкинилирование в 1899 году.
- Пауль Эрлих представил Сальварсан в 1909 году.
-
Основные достижения
- Нобелевская премия 1912 года Виктору Гриньяру и Полю Сабатье.
- Генри Гилман изобрел купраты лития в 1930 году.
- Евгений Григорьевич Рохов и Рихард Мюллер открыли прямой способ получения кремнийорганических соединений в 1940 году.
- Отто Ролен и Вальтер Реппе разработали катализируемое металлами гидроформилирование и химию ацетилена в 1930-е и 1940-е годы.
- Уолтер Хибер получил премию Альфреда Штока в 1951 году.
- Дороти Кроуфут Ходжкин определила структуру витамина В12 в 1956 году.
- Нобелевская премия 1963 года Карлу Циглеру и Джулио Натте.
- Нобелевская премия 1973 года Джеффри Уилкинсону и Эрнсту Отто Фишеру.
- Нобелевская премия 1981 года Роальду Хоффману и Кеничи Фукуи.
- Нобелевская премия 2001 года У. S. Ноулзу, Р. Нойори и Карлу Барри Шарплессу.
- Нобелевская премия 2005 года Иву Шовену, Роберту Граббсу и Ричарду Шроку.
- Нобелевская премия 2010 года Ричарду Ф. Эй-ичи Негиши, Акира Сузуки.
-
Специализированные области
- Элементы периода 2: химия лития, органобериллия, борана.
- Элементы периода 3: натрийорганическая химия, магнийорганическая химия, алюминийорганическая химия, кремнийорганическая химия.
- Элементы периода 4: кальцийорганическая химия, органоскандиевая химия, титаноорганическая химия, ванадийорганическая химия, хромоорганическая химия, марганцевоорганическая химия, железоорганическая химия, кобальтоорганическая химия, никельорганическая химия, медноорганическая химия, цинкоорганическая химия, галлий-органическая химия, германоорганическая химия, мышьякоорганическая химия, селеноорганическая химия.
- Элементы периода 5: ртутьорганическая химия, циркониевая химия, ниобиевая химия, молибденорганическая химия, органотехнециевая химия, рутениевая химия, родиевая химия, органопалладиевая химия, сереброорганическая химия, кадмиевая химия, индийорганическая химия, оловоорганическая химия, антимонийорганическая химия, теллурорганическая химия.
- Элементы периода 6: органолантанидная химия, церийорганическая химия, танталорганическая химия, вольфрамоорганическая химия, органоргениевая химия, органоосмиевая химия, органоиридиевая химия, органоплатиновая химия, органорганическая химия золота, ртутьорганическая химия, ртутьорганическая химия алюминия, органорганическая химия свинца, органо-висмутовая химия, органопол-иониевая химия.
- Элементы периода 7: химия органоактинидов, химия тория, химия урана, химия органонептуния.
-
Промышленное применение
- Металлоорганические соединения используются в промышленных реакциях как катализаторы и стехиометрические реагенты.
- Литийорганические, магнийорганические и алюминийорганические соединения полезны в полимеризации.
- Производство уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода катализируется карбонильными комплексами металлов.
- Большинство синтетических альдегидов получают путем гидроформилирования.
- Основная масса синтетических спиртов получают путем гидрирования альдегидов.
- Процесс Ваккера используется при окислении этилена до ацетальдегида.
- Полимеры, полученные из алкенов, производятся с помощью металлоорганических катализаторов.
- Большинство процессов с использованием водорода основаны на металлоорганических катализаторах.
- Металлоорганические комплексы используются в производстве полупроводников.
-
Металлоорганические реакции
- Металлоорганические соединения подвергаются ассоциативной и диссоциативной замене, окислительному присоединению и устранению восстановительных свойств, трансметаллизации, миграционному внедрению, удалению β-гидрида, переносу электронов, активации углерод-водородной связи, карбометаллированию, гидрометалляции, циклометаллированию, нуклеофильной абстракции.
- Металлоорганические комплексы способствуют синтезу органических молекул.
- Метатезис сигма-связей используется для образования новых сигма-связей углерод-углерод.
- Метатезис олефинов используется для синтеза различных углерод-углеродных пи-связей.
-
Катализ
- Металлоорганические комплексы широко используются в катализе.
- Основные промышленные процессы включают гидрирование, гидросилилирование, гидроцианирование, метатезис олефинов, полимеризацию алкенов, олигомеризацию алкенов, гидрокарбоксилирование, карбонилирование метанола и гидроформилирование.
- Металлоорганические промежуточные продукты используются в гетерогенном катализе.
- Металлоорганические комплексы также используются в мелкомасштабном тонком химическом синтезе.
-
Экологические проблемы
- В окружающей среде содержатся природные и загрязняющие металлоорганические соединения.
- Некоторые из них токсичны, например, свинецорганические и ртутьорганические соединения.
- Тетраэтилсвинец был заменен на ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца.
- Мышьякоорганическое соединение роксарсон является спорной кормовой добавкой.
- Оловоорганические соединения ранее использовались в противообрастающих красках, но запрещены из-за экологических проблем.