Радикал (химия)
-
Определение радикалов
- Радикал — атом, молекула или ион с неспаренным валентным электроном.
- Радикалы высокохимически активны и часто димеризуются.
- Примеры: гидроксильный радикал, триплетный кислород, триплетный карбен.
-
Образование радикалов
- Образуются из молекул, связанных спин-парами, или из других радикалов.
- Гомолиз: разрыв ковалентной связи, образование двух радикалов.
- Сокращение: одноэлектронное восстановление, нестабильность аниона-радикала.
- Абстракция: выделение водорода, образование радикалов.
- Дополнение: присоединение радикала к спин-сопряженному субстрату.
- Устранение: распад радикала на спин-спаренную молекулу и новый радикал.
-
Стабильность радикалов
- Зависит от термодинамической и кинетической стабильности.
- Электроотрицательность: чем больше электроотрицательность, тем менее стабилен радикал.
- Делокализация: распределение электронов по структуре, стабилизация радикалов.
- Стерическое препятствие: чем больше препятствий, тем стабильнее радикал.
- Простые доноры атомов водорода: стабильность определяется способностью к выделению H.
-
Неорганические радикалы
- Большое разнообразие неорганических радикалов стабильно и может быть выделено.
-
Примеры радикалов
- Большинство комплексов переходных металлов первого ряда содержат радикалы.
- Самый распространенный радикал во Вселенной — H.
- Большинство радикалов основной группы не изолируемы.
-
Изолируемые радикалы
- Оксид азота (NO) и соль Фреми (KSO3)2NO являются примерами изолируемых неорганических радикалов.
- Тиазильные радикалы также известны, несмотря на ограниченную стабилизацию π-резонансом.
-
Гомолитические связи и радикалы
- Энергии диссоциации гомолитической связи (ΔH°) измеряют прочность связи.
- Для расщепления H2 на 2 H требуется ΔH° = +435 кДж/моль, для Cl2 на 2 Cl — ΔH° = +243 кДж/моль.
- Гомолиз может быть вызван термически или фотонами высокой энергии.
-
Дирадикалы
- Дирадикалы содержат два радикальных центра, например, кислород (O2).
- Дирадикальное состояние кислорода обусловлено запрещенной спином природой триплетно-синглетного перехода.
- Дирадикалы могут встречаться в оксокомплексах металлов.
-
Возникновение радикалов
- Сгорание инициируется синглетным радикалом кислорода.
- Воспламеняемость зависит от концентрации радикалов.
- При сжигании углеводорода образуются гидропероксильные и гидроксильные радикалы.
-
Полимеризация
- Полимеризация инициируется радикалами, например, метилметакрилат (ММА).
- Новые методы радикальной полимеризации включают RAFT и ATRP.
-
Атмосферные радикалы
- В нижних слоях атмосферы кислород является основным радикалом.
- Фотодиссоциация диоксида азота и озона образует важные радикалы.
- В верхних слоях атмосферы фотодиссоциация ХФУ образует радикал хлора, разрушающий озоновый слой.
-
Радикалы в биологии
- Радикалы участвуют в клеточных сигнальных процессах и воспалительных реакциях.
- Радикалы могут быть вовлечены в развитие болезней, таких как Паркинсон и Альцгеймер.
- Организм имеет механизмы для минимизации повреждений, вызванных радикалами.
-
Активные формы кислорода
- АФК, такие как супероксид и гидроксильный радикал, ассоциируются с повреждением клеток.
- Чрезмерное количество АФК может привести к раку, инсульту и другим заболеваниям.
- АФК воздействуют на полиненасыщенные жирные кислоты, образуя сигнальные молекулы.
-
Арахидоновая кислота и докозагексаеновая кислота
- Используются для получения сигнальных продуктов
- Активные формы кислорода используются в контролируемых реакциях
-
Реакции фотооксигенации II типа
- Используют синглетный диоксид кислорода
- Включают перенос энергии Декстера и триплетное возбужденное состояние фотосенсибилизатора
- Превращают целлюлозные биологические отходы в полиметиновые красители
-
Изображение радикалов в химических реакциях
- Радикалы обозначаются точкой справа от атомного символа
- Механизмы радикальных реакций используют однонаправленные стрелки
- Гомолитический разрыв связи изображается стрелкой в виде рыболовного крючка
-
Цепные реакции с радикалами
- Включают инициацию, распространение и завершение
- Инициация приводит к увеличению количества радикалов
- Распространение не изменяет количество радикалов
- Завершение приводит к уменьшению количества радикалов
-
История и номенклатура радикалов
- До конца 20-го века радикалы обозначали связанные группы атомов
- После изменений в номенклатуре радикалы стали обозначать свободные группы
- Термин «радикальный» использовался в радикальной теории
- Первым идентифицированным органическим радикалом был трифенилметильный радикал
-
Современные определения радикалов
- В большинстве областей химии радикалы имеют ненулевой электронный спин
- В спектроскопии и астрохимии радикалы определяются как переходные формы
- Герхард Герцберг предложил более широкое определение радикалов