Рентгеновская флуоресценция
-
Рентгеновская флуоресценция
- Излучение характерных «вторичных» рентгеновских лучей материалом, возбужденным бомбардировкой высокоэнергетическими рентгеновскими лучами или гамма-лучами
- Используется для элементного и химического анализа металлов, стекла, керамики, строительных материалов, геохимии, криминалистики, археологии и предметов искусства
-
Физика явления
- Ионизация атомов при воздействии коротковолновых рентгеновских лучей или гамма-лучей
- Удаление электрона делает электронную структуру атома нестабильной, электроны с более высоких орбиталей заполняют образовавшуюся дыру, высвобождая фотон с энергией, характерной для присутствующих атомов
-
Характерное излучение
- Каждый элемент имеет электронные орбитали с характерной энергией
- После удаления внутреннего электрона на его место попадает электрон из внешней оболочки, что приводит к испусканию флуоресцентного фотона с характерной энергией
-
Первичные источники излучения
- Используются рентгеновские генераторы на основе электронной бомбардировки вольфрамовых или родиевых мишеней
- В портативных спектрометрах медная мишень подвергается бомбардировке электронами высокой энергии
- Альтернативные источники: гамма-излучение на основе радиоактивных изотопов
-
Дисперсия
- Энергодисперсионный анализ: флуоресцентные рентгеновские лучи направляются в твердотельный детектор, генерирующий импульсы, напряжение которых пропорционально энергии фотонов
- Анализ с дисперсией по длине волны: флуоресцентные рентгеновские лучи направляются в монохроматор на основе дифракционной решетки
-
Обнаружение
- В энергодисперсионном анализе используются пропорциональные счетчики или твердотельные детекторы
- В анализе с дисперсией по длине волны излучение с одной длиной волны пропускается в камеру с газом, ионизируемым рентгеновскими фотонами
-
Интенсивность рентгеновского излучения
- Процесс флуоресценции неэффективен, вторичное излучение слабее первичного
- Для высокопроизводительного анализа путь от пробирки к образцу и детектору проходит в вакууме
-
Химический анализ
- Метод предложен Глокером и Шрайбером в 1928 году
- Используется как неразрушающий аналитический метод в добывающих и перерабатывающих отраслях
-
Энергодисперсионная спектрометрия
- Детекторы позволяют определять энергию фотона при его обнаружении
- Исторически использовались кремниевые полупроводники, такие как Si(Li) и кремниевые пластины
- Современные детекторы пластин охлаждаются за счет эффекта Пельтье
-
Компромисс между разрешением и скоростью счета
- Усилитель требует времени для формирования импульса, что приводит к накоплению импульсов.
- Многофотонные события более растянуты во времени, что позволяет использовать различение по длительности импульса для их фильтрации.
- Небольшое количество пиков накопления остается, требуя коррекции в программном обеспечении.
-
Обработка данных
- Значительные компьютерные мощности используются для коррекции накопления импульсов.
- Цифровые импульсные процессоры эффективно сокращают нагромождение и улучшают соотношение сигнал/шум.
- Для работы цифрового импульсного процессора требуется значительное количество энергии.
-
Спектрометры EDX
- Спектрометры EDX меньше по размеру и проще по конструкции, но имеют более низкое разрешение.
- Используются для портативного контроля качества и многоэлементного анализа.
- Портативные рентгенофлуоресцентные анализаторы весят менее 2 кг и имеют предел обнаружения свинца порядка 2 частей на миллион.
-
Спектрометрия с дисперсией по длине волны
- В спектрометрах с дисперсией по длине волны фотоны разделяются дифракцией на монокристалле.
- «Одновременные» спектрометры имеют несколько каналов для анализа одного элемента, но ограничены 15-20 элементами.
- «Последовательные» спектрометры имеют один монохроматор с изменяемой геометрией, но требуют длительного времени анализа.
-
Подготовка образцов
- Образцы готовятся в виде плоского диска диаметром 20-50 мм и вращаются для уменьшения влияния неровностей поверхности.
- Толщина образца должна быть достаточной для поглощения первичного пучка.
-
Монохроматоры
- Монохроматоры поддерживают симметричную геометрию между образцом, кристаллом и детектором.
- Плоский кристалл с коллиматорами Söller прост и дешев, но снижает интенсивность и увеличивает рассеяние.
- Изогнутый кристалл с прорезями обеспечивает более высокую интенсивность и разрешение, но сложен в изготовлении.
-
Кристаллические материалы
- Дифракция рентгеновских лучей основана на брэгговской модели.
- Кристаллы с простой структурой обеспечивают наилучшие дифракционные характеристики.
- Кристаллы с тяжелыми атомами могут дифрагировать, но флуоресцировать в области высоких энергий.
-
Кристаллические материалы и их использование
- LiF, ADP, Ge, Si, графит, InSb, PE, KAP, RbAP, TlAP
- Слоистые синтетические микроструктуры (LSM)
-
Дифракция рентгеновских лучей
- Удвоение плоскостей дифракции для отображения отражений более высокого порядка
- Индексы Лауэ для монокристалла
- Запрещенные конфигурации отражений
-
Линии элементного анализа
- Выбор линий по интенсивности, доступности прибора и отсутствию перекрытий
- Типичные линии и их длины волн
-
Линии структурного анализа
- Дифракция рентгеновских лучей (XRD)
- Измерения области энергии валентности к ядру (V2C)
- Влияние спиновых состояний на измерения
-
Детекторы
- Пропорциональные счетчики расхода газа
- Герметичные газовые детекторы
- Сцинтилляционные счетчики
- Полупроводниковые детекторы
-
Извлечение аналитических результатов
- Влияние матричных эффектов на скорость счета рентгеновских фотонов
- Поглощение рентгеновского излучения
- Усиление рентгеновского излучения
- Макроскопические эффекты образцов
-
Подготовка образцов и калибровка
- Для минимизации последствий требуется осторожность и изобретательность
- Калибровочные материалы и образцы должны быть схожи по составу и свойствам
- Стекла наиболее близки к идеалу однородности и изотропии
-
Коррекция фона и наложение линий
- Фоновый сигнал возникает из-за рассеяния фотонов поверхностью образца
- Рассеяние зависит от массы образца и поглощения
- Коррекция фона возможна только на последовательном спектрометре
- Перекрытие линий требует коррекции, например, для измерения содержания натрия
-
Другие спектроскопические методы
- Использование электронного луча: электронный микрозонд
- Использование ионного пучка: рентгеновское излучение, индуцированное частицами (PIXE)
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA)
- Оже-электронная спектроскопия (AES) использует электронный пучок
- Рентгенофлуоресцентная визуализация с помощью конфокальной микроскопии
-
Квалификация прибора
- Обзор 2001 года рассматривает применение портативных приборов
- Руководство по разработке набора СОП при отсутствии нормативных требований
-
Дополнительные методы анализа
- Эмиссионная спектроскопия
- Микро-рентгеновская флуоресценция
- Эффект Мессбауэра
- Рентгенофлуоресцентная голография