Вращательная спектроскопия
-
Вращательная спектроскопия
- Измерение энергий переходов между вращательными состояниями молекул в газовой фазе
- Наблюдение спектров полярных молекул с помощью микроволновой или дальней инфракрасной спектроскопии
- Наблюдение спектров неполярных молекул с помощью рамановской спектроскопии
-
Классификация молекул
- Сферические вершины, линейные молекулы, симметричные вершины
- Аналитические выражения для энергии вращения для сферических вершин и симметричных вершин
- Численные методы для асимметричных вершин
-
Теоретические расчеты
- Молекулы рассматриваются как жесткие роторы
- Учет центробежного искажения, тонкой структуры, сверхтонкой структуры и кориолисовой связи
- Приведение спектров к теоретическим выражениям для получения угловых моментов инерции
-
Применение вращательной спектроскопии
- Исследование молекулярной структуры молекул в газовой фазе
- Создание барьеров для внутреннего вращения
- Изучение слабых молекулярных взаимодействий
- Изучение химического состава межзвездной среды
-
Микроволновые переходы
- Измерение переходов в лаборатории и согласование с излучениями из межзвездной среды
- Обнаружение NH3 и монооксида хлора в межзвездной среде
- Современные проекты в астрохимии с использованием радиотелескопов
-
Классификация молекулярных роторов
- Молекулы классифицируются по симметрии на сферические вершины, линейные молекулы и симметричные вершины
- Для линейных молекул энергетические уровни описываются одним моментом инерции и одним квантовым числом
- Для симметричных вершин существует два момента инерции и энергия зависит от второго квантового числа
-
Правила выбора
- Микроволновые и дальние инфракрасные спектры: переходы возможны только для молекул с постоянным электрическим дипольным моментом
- Спектры комбинационного рассеяния: переходы возможны при анизотропной поляризуемости молекул
-
Единицы измерения
- Единицы измерения зависят от типа измерения: инфракрасные спектры в шкале волновых чисел
-
Единицы измерения и связь между ними
- Единица измерения для микроволновых спектров — гигагерц (ГГц).
- Связь между частотой и длиной волны: ν = 1/λ.
- 1 ГГц = 109 Гц.
-
Влияние вибрации на вращение
- Вибрация насыщает низкочастотные состояния.
- Постоянные вращения уменьшаются при возбуждении вибрации.
- Кориолисова связь не влияет на вращение при низких колебательных квантовых числах.
-
Влияние вращения на колебательные спектры
- Теория вращательных энергетических уровней разработана для инфракрасной спектроскопии.
- Энергия вращения добавляется к энергии вибрации.
- R-ветвь: одновременное возбуждение вибрации и вращения.
- P-ветвь: потеря кванта энергии вращения, приобретение кванта энергии колебаний.
- Q-ветвь: чисто вибрационный переход.
-
Структура вращательных спектров
- Сферические вершины: вращательные константы можно получить с помощью ро-колебательной спектроскопии.
- Линейные молекулы: жесткий ротор описывает вращающуюся молекулу.
- Правила отбора: ΔJ = ±1.
-
Интенсивность линий вращения
- Вероятность перехода зависит от численности населения исходного состояния.
- Максимальная относительная интенсивность при J = 1.
-
Центробежное искажение
- Центробежная сила увеличивает момент инерции, уменьшая B.
- Поправки на центробежное искажение изменяют положения линий.
-
Кислород
- Электрический дипольный момент O2 равен нулю, но возможны магнитно-дипольные переходы.
- Каждый вращательный уровень разделяется на три состояния.
- Правила выбора допускают переходы между последовательными членами триплета.
-
Симметричная вершина
- Для симметричных роторов J связано с полным моментом импульса молекулы.
-
Вращение молекул и квантовые числа
- Для заданного значения J существует вырождение в 2J+1 раз.
- Третье квантовое число K связано с вращением молекулы вокруг главной оси.
- Энергия вращения зависит от J и K, в приближении жесткого ротора.
-
Асимметричный верх
- Квантовое число J относится к полному угловому моменту.
- Для асимметричного верха необходимо учитывать еще два независимых квантовых числа.
- Молекула воды является важным примером асимметричного верха.
-
Квадрупольное расщепление
- Ядро с квадрупольным моментом расщепляет уровни энергии вращения.
- Наблюдение за расщеплением позволяет определить величину ядерного квадрупольного момента.
-
Эффекты Старка и Зеемана
- В присутствии внешнего электрического поля вырождение частично устраняется.
- В магнитном поле парамагнитные молекулы также испытывают эффект Зеемана.
-
Вращательная рамановская спектроскопия
- Вращательные переходы можно наблюдать с помощью рамановской спектроскопии.
- Спектры комбинационного рассеяния света высокого разрешения можно получить с помощью инфракрасного спектрометра.
-
Инструменты и методы
- Современные спектрометры используют смесь коммерчески доступных и изготовленных на заказ компонентов.
- Микроволновая спектроскопия позволяет изучать образцы при комнатной температуре.
-
Поглощающие ячейки и абсолютная модуляция
- Микроволновый спектрометр состоит из источника, поглощающей ячейки и детектора.
- Резкая модуляция позволяет использовать фазочувствительные методы обнаружения.
-
Микроволновая спектроскопия с преобразованием Фурье (FTMW)
- Метод основан на оптических уравнениях Блоха.
- Вводится короткий микроволновый импульс, молекулы когерентно вращаются.
- Метод позволяет исследовать образцы за миллисекунды.
-
Сверхвысокочастотный спектрометр Balle-Flygare
- Метод FTMW применен в «ячейке свободного пространства».
- Охлаждение молекул до низких температур повышает чувствительность и разрешающую способность.
-
Чирпированный импульсный сверхвысокочастотный спектрометр
- Прибор использует высокоскоростной генератор сигналов и осциллограф.
- Обеспечивает широкополосную связь и высокую чувствительность.
-
Описание прибора
- Прибор позволяет изучать слабосвязанные молекулы
- Использует полосу пропускания измерений 12 ГГц
- Расширенная полоса по сравнению со спектрометром Balle-Flygare FTMW
-
Модифицированные версии
- Модифицированные версии CP-FTMW созданы в США, Канаде и Европе
- Обеспечивают широкополосную связь
- Дополняют высокую чувствительность и разрешение Balle-Flygare
-
Дополнительные ресурсы
- Записи
- Рекомендации
- Библиография
- Внешние ссылки
- Имитатор инфракрасных газовых спектров
- Статья по гиперфизике, посвященная вращательному спектру
- Список исследовательских групп по микроволновой спектроскопии по всему миру