Теория RRKM
-
История теории RRKM
- Теория Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса (RRKM) была разработана в 1927-1952 годах.
- Райс и Рамспергер разработали теорию в 1927 году, Кассель в 1928 году, Маркус в 1952 году.
- Маркус принял во внимание теорию переходного состояния Айринга в 1935 году.
-
Основные предположения
- Молекула состоит из гармонических осцилляторов, связанных и обменивающихся энергией.
- Возможная энергия возбуждения молекулы равна E, что позволяет протекать реакции.
- Скорость внутримолекулярного распределения энергии намного выше, чем скорость реакции.
- Поверхность потенциальной энергии не имеет «узких мест», где колебательные моды удерживаются дольше среднего времени реакции.
-
Вывод мономолекулярной константы скорости
- A* — возбужденная молекула, P — продукт, A‡ — критическая атомная конфигурация с максимальной энергией E0.
- Мономолекулярная константа скорости kuni получается как:
-
где k(E,J) — скорость теории микроканонических переходных состояний, G‡ — сумма состояний для активных степеней свободы в переходном состоянии, J — квантовое число углового момента, ω — частота столкновений между A* молекулой и молекулами ванны, Qr и Qv — молекулярные колебательные и внешние вращательные распределительные функции.