Оглавление
- 1 Ядерный эффект перегрузки
- 1.1 Ядерный эффект Оверхаузера (NOE)
- 1.2 История NOE
- 1.3 Расслабление и NOE
- 1.4 Влияние молекулярного движения
- 1.5 Гетероядерный NOE и его значение
- 1.6 Влияние различных механизмов релаксации
- 1.7 Применение NOE в структурной химии
- 1.8 Зависимость NOE от межъядерного расстояния
- 1.9 Двумерный ЯМР и NOESY
- 1.10 Определение межпротонных расстояний
- 1.11 Применение NOE в белковой химии
- 1.12 Гетероядерный NOE и экспериментальные методы
- 1.13 ROESY и TRNOE
- 1.14 Эксперимент DPFGSE-NOE
- 1.15 Примеры ядерного эффекта перегрузки
- 1.16 Применение NOE в полисахаридах
- 1.17 Дополнительные ресурсы
- 1.18 Полный текст статьи:
- 2 Ядерный эффект Оверхаузера
Ядерный эффект перегрузки
-
Ядерный эффект Оверхаузера (NOE)
- Перенос спиновой поляризации ядра с одной популяции на другую
- Изменение интегральной интенсивности резонанса при насыщении другого резонанса
- Важен для определения ЯМР-резонансов и структур органических и биологических молекул
-
История NOE
- Предложен Альбертом Оверхаузером в 1953 году
- Экспериментально подтвержден в 1953 году Карвером и Слихтером
- Теоретическая основа и экспериментальное наблюдение в 1955 году Соломоном
- Применение в 1965 году Анет и Борном для подтверждения ЯМР-резонансов
- Корреляция между NOE и межъядерными расстояниями в 1970 году
-
Расслабление и NOE
- NOE и ядерная спин-решеточная релаксация тесно связаны
- Спиновые населенности выравниваются при насыщении радиочастотным излучением
- Дипольная релаксация может вызывать переходы между состояниями αα и ββ
- NOE определяется выражением с учетом всех путей релаксации
-
Влияние молекулярного движения
- NOE зависит от степени вращательного движения молекул
- Баланс между ω2, ω1 и ω0 зависит от времени молекулярной вращательной корреляции
- В подвижных растворителях ω2 более эффективна, чем ω1 или ω0
- В гомоядерном случае максимальное значение NOE составляет 1/2
-
Гетероядерный NOE и его значение
- Максимальное значение NOE равно 1/2 (yS/yI)
- В органической химии важно наблюдение 13C при разделении 1H
- Значение yS/yI близко к 4, что дает усиление NOE на 200%
-
Влияние различных механизмов релаксации
- Для непротонированных атомов углерода повышение NOE невелико
- Для атомов углерода, релаксирующих по другим механизмам, повышение NOE может быть снижено
- Дейтерированные растворители (CDCl3) используются для минимизации NOE
-
Применение NOE в структурной химии
- NOE полезен для подтверждения назначения ЯМР-резонанса
- Помогает различать структурные изомеры и идентифицировать схемы замещения
- Определяет конформационные предпочтения
-
Зависимость NOE от межъядерного расстояния
- Зависимость NOE от межъядерного расстояния сложна и зависит от скоростей релаксации
- В пределе экстремального сужения NOE полезен для структурных применений
-
Двумерный ЯМР и NOESY
- Двумерный ЯМР улучшает разрешение и позволяет наблюдать более крупные молекулы
- NOESY используется для идентификации ядерных спинов, подвергающихся перекрестной релаксации
- Базовая последовательность NOESY состоит из трех импульсов
-
Определение межпротонных расстояний
- Межпротонные расстояния могут быть определены по спектрам NOESY
- Расстояние между атомами может быть рассчитано по объемам перекрестных пиков
- Диапазон расстояний может быть определен на основе известных расстояний и объемов
-
Применение NOE в белковой химии
- Значения NOE используются для создания ограничений на внутримолекулярные расстояния
- Поперечные пики NOESY классифицируются как сильные, средние или слабые
- Ограничения могут быть использованы при оптимизации молекулярной механики
-
Гетероядерный NOE и экспериментальные методы
- Примеры одномерных и двумерных ЯМР-методов с использованием NOE включают NOESY, ХОЗИ, РОУЗИ, ТРНОЕ и DPFGSE-NOE
- НОЭЗИ используется для определения относительной ориентации атомов в молекуле
- ХОЭСИ используется для взаимной корреляции между атомами разных элементов
-
ROESY и TRNOE
- ROESY включает спин-блокировку намагниченности для предотвращения снижения до нуля.
- TRNOE измеряет NOE между двумя молекулами в одном растворе.
-
Эксперимент DPFGSE-NOE
- Временной эксперимент для подавления сильных сигналов.
- Позволяет обнаруживать очень слабые NOE.
-
Примеры ядерного эффекта перегрузки
- Ядерная спектроскопия с эффектом Оверхаузера проясняет структуру переключаемых соединений.
- Протон {H} показывает разные NOE в зависимости от состояния изомеризации азогрупп.
- В цис-состоянии протон {H} находится вблизи фенильной группы, что приводит к новым значениям NOE.
- В транс-состоянии протон {H} далеко от фенильной группы, что показывает синие значения NOE.
-
Применение NOE в полисахаридах
- NOE полезен для назначения резонансов и определения конфигурации полисахаридов.
- Сложные глюканы имеют множество перекрывающихся сигналов в протонном спектре.
- 2D ЯМР-эксперименты с NOESY помогают определить сигналы.
-
Дополнительные ресурсы
- Динамическая ядерная поляризация
- Намагничивание
- Ядерный магнитный резонанс
- Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
- Ядерно-магнитно-резонансная спектроскопия белков
- Протонный ядерно-магнитный резонанс
- Спиновая поляризация
- Двумерная спектроскопия ядерного магнитного резонанса