Оглавление
- 1 Грандиозный канонический ансамбль
- 1.1 Большой канонический ансамбль
- 1.2 Термодинамические переменные
- 1.3 Основы
- 1.4 Применимость
- 1.5 Свойства
- 1.6 Частные производные и средние значения
- 1.7 Примеры ансамблей
- 1.8 Большой потенциал орбиты
- 1.9 Неразличимые классические частицы
- 1.10 Ионизация изолированного атома
- 1.11 Значение химического потенциала
- 1.12 Точные выражения для ансамбля
- 1.13 Большой канонический ансамбль
- 1.14 Классическая механическая формулировка
- 1.15 Проблема чрезмерного учета
- 1.16 Решение проблемы
- 1.17 Полный текст статьи:
- 2 Большой канонический ансамбль
Грандиозный канонический ансамбль
-
Большой канонический ансамбль
- Используется для описания состояний механической системы частиц в термодинамическом равновесии с резервуаром
- Система называется открытой, так как может обмениваться энергией и частицами с резервуаром
- Объем, форма и другие внешние координаты системы остаются неизменными
-
Термодинамические переменные
- Химический потенциал (µ) и абсолютная температура (T)
- Объем (V) влияет на внутренние состояния системы
- Ансамбль иногда называют ансамблем µVT
-
Основы
- Вероятность микросостояния определяется экспоненциальной функцией
- Большой потенциал Ω нормирует распределение вероятностей и позволяет вычислять средние значения
- Вероятности и Ω различаются при разных значениях µ, V, T
-
Применимость
- Подходит для описания систем, таких как электроны в проводнике или фотоны в полости
- Обеспечивает точную настройку для статистики Ферми–Дирака и Бозе–Эйнштейна
- Применим к системам любого размера, если резервуар намного больше
-
Свойства
- Уникальность: однозначно определяется для заданной температуры и химических потенциалов
- Статистическое равновесие: не эволюционирует с течением времени
- Тепловое и химическое равновесие с другими системами
- Максимальная энтропия: среднее значение логарифмической вероятности максимально
- Минимальный общий потенциал: среднее значение по ансамблю минимально
-
Частные производные и средние значения
- Среднее число частиц, давление, энтропия Гиббса и средняя энергия вычисляются через частные производные Ω
- Функция Ω имеет точный дифференциал
-
Примеры ансамблей
- Полезность большого канонического ансамбля проиллюстрирована на примерах
- В квантовой системе из невзаимодействующих частиц можно вычислить термодинамику через стационарные состояния
- Каждая орбиталь образует отдельный грандиозный канонический ансамбль
-
Большой потенциал орбиты
- Для фермионов: Ωi = −kT ln(1 + e^(μ − ϵi)/(kT))
- Для бозонов: Ωi = +kT ln(1 − e^(μ − ϵi)/(kT))
- Среднее число частиц на орбите: ⟨Ni⟩ = −∂Ωi/∂μ
-
Неразличимые классические частицы
- В классической механике микросостояние относится к протяженной области фазового пространства
- Поправочный коэффициент зависит от количества частиц
- Статистика соответствует статистике Максвелла–Больцмана
-
Ионизация изолированного атома
- Большой потенциал определяется величиной −qϕ − µ
- Величина −qϕ − µ зависит от окружающей среды
- Примеры: атом галогена в иттербиевой ячейке, атом цезия в вольфрамовой коробочке
-
Значение химического потенциала
- Химический потенциал должен сохраняться в течение внутренней динамики системы
- В некоторых случаях число частиц не сохраняется, например, в химических реакциях и физике элементарных частиц
-
Точные выражения для ансамбля
- В квантовой механике большой канонический ансамбль представлен матрицей плотности
- В классической механике используется интеграл по каноническому фазовому пространству
-
Большой канонический ансамбль
- Энергия и число частиц сохраняются по отдельности, что делает их взаимно коммутирующими операторами.
- Большой канонический ансамбль можно записать в простой форме с помощью бра-Кет обозначения.
- Полный базис состояний |ψi⟩ определяется энергией Ei и числом частиц N1, N2 и т.д.
-
Классическая механическая формулировка
- В классической механике большой ансамбль представляется функцией плотности вероятности ρ(N1, … Ns, p1, … pn, q1, … qn).
- Число частиц и координат n варьируется в зависимости от фазовых пространств.
- Функция плотности вероятности включает энергию E, константу h и поправочный коэффициент C.
-
Проблема чрезмерного учета
- В статистической механике текучих сред важно учитывать перестановки похожих частиц.
- Если рассматривать перестановки как отдельные состояния, энтропия и химический потенциал плохо определены.
- Для решения проблемы интегралы делятся на количество возможных перестановок.
-
Решение проблемы
- Обмен одинаковыми частицами не рассматривается как изменение состояния системы.
- Интегралы переносятся по всему фазовому пространству, но результат делится на количество возможных перестановок.
- Единственный последовательный способ включить различимые частицы — отслеживать каждый тип с помощью отдельного счетчика частиц и химического потенциала.