Transition state
-
Определение переходного состояния
- Переходное состояние — это конфигурация вдоль реакционной координаты, соответствующая максимальной потенциальной энергии.
- Обозначается символом двойного кинжала (‡).
- Пример: переходное состояние в реакции SN2 бромистого этана с гидроксидом.
-
Активированный комплекс
- Активированный комплекс может быть переходным состоянием или другими состояниями между реагентами и продуктами.
- Согласно теории переходного состояния, после прохождения через переходное состояние реагенты всегда образуют продукты.
-
История концепции
- Концепция переходного состояния важна в теориях скоростей химических реакций.
- Теория переходного состояния (активированный комплекс) была разработана в 1935 году Эйрингом, Эвансом и Полани.
-
Объяснение
- Коллизия молекул может привести к успешной реакции или нет.
- Активированный комплекс может распадаться обратно на реагенты.
-
Наблюдение переходных состояний
- Структура переходного состояния — это седловая точка на поверхности потенциальной энергии.
- Переходное состояние существует недолго, так как всегда есть более низкая энергия структура.
- Спектроскопические методы позволяют приблизиться к переходному состоянию.
-
Определение геометрии переходного состояния
- Переходное состояние можно определить по поиску седловых точек на поверхности потенциальной энергии.
- Седловая точка — это критическая точка с минимумом во всех направлениях, кроме одного.
-
Постулат Хаммонда-Леффлера
- Структура переходного состояния ближе к продуктам или реагентам в зависимости от энтальпии.
- Раннее переходное состояние для эндотермической реакции, позднее — для экзотермической.
- Для проверки постулата используется безразмерная реакционная координата.
-
Принцип структуры-корреляции
- Структурные изменения вдоль реакционной координаты проявляются в отклонениях расстояний и углов от нормальных значений.
- Пример: bicyclo[2.2.2]октен и bicyclo[2.2.2]октан.
-
Последствия для ферментативного катализа
- Ферментативный катализ стабилизирует переходное состояние через электростатику.
- Это позволяет большему количеству реагентов достичь энергии для перехода к продукту.