Теория Маркуса
-
Теория Маркуса
- Разработана Рудольфом А. Маркусом для объяснения скорости реакций переноса электрона.
- Первоначально рассматривала реакции во внешней сфере, затем расширена на внутреннюю сферу.
- Заменяет теорию переходного состояния Айринга для реакций без структурных изменений.
-
Основные принципы
- В реакциях переноса электронов без образования или разрыва связей партнеры слабо связаны и сохраняют индивидуальность.
- Термически обусловленная реорганизация растворителя создает геометрически благоприятную ситуацию для скачка электронов.
- Теория Маркуса позволяет рассчитать свободную энергию активации Гиббса.
-
Перевернутая область
- В теории Маркуса скорость реакции должна замедляться в очень отрицательной области ΔG∘.
- Это было подтверждено экспериментально в 1984 году.
-
Применение теории
- Используется для описания фотосинтеза, коррозии, хемилюминесценции и других процессов.
- Расширена для рассмотрения гетерогенного переноса электронов.
-
Окислительно-восстановительные реакции
- В реакциях во внешней сфере связи не образуются и не разрываются, происходит только перенос электронов.
- В реакциях внутренней сферы A и D ковалентно связаны мостиковым лигандом.
-
Модель Маркуса
- Следствием переноса электронов является перераспределение зарядов в растворителе.
- Поляризация растворителя определяет свободную энергию активации и скорость реакции.
- В окислительно-восстановительных реакциях во внешней сфере растворитель играет доминирующую роль.
-
Переходное состояние
- В реакциях замещения, элиминации и изомеризации движение ядер и смещение зарядов происходят непрерывно.
- В окислительно-восстановительных реакциях во внешней сфере смещение ядер невелико, растворитель играет доминирующую роль.
- Электрон может «прыгать» только как единое целое, ядерные позиции остаются одинаковыми до и после скачка.
-
Теория Маркуса
- Разработана для расчета энергии поляризации неравновесного состояния.
- Энергия переходного состояния — это в основном энергия поляризации растворителя.
-
Модель Маркуса
- Маркус использует классическую электростатическую модель.
- Заряд может передаваться в любой части системы.
- Разделяет быструю электронную поляризацию и медленную атомную и ориентационную поляризацию растворителя.
- Ограничивается вычислением энергии внешней сферы.
-
Теория поляризации диэлектриков
- Маркус решает задачу передачи заряда между двумя телами произвольной формы.
- Использует окислительно-восстановительную пару для реакции самообмена.
- Вычисляет энергию WI и WII для передачи заряда.
-
Формула Маркуса
- Энергия неравновесного состояния зависит от величины переданного заряда.
- Энергия реорганизации λo определяется как энергия состояния с единичным зарядом.
- Энергия реорганизации для химических реакций также параболическая функция Δe.
-
Химические аспекты
- Реакция самообмена специфична и имеет положительную или отрицательную свободную энергию реакции Гиббса.
- ΔG∘ и λ0 независимы и могут быть суммированы.
- Пересечение парабол i и f дает энергию активации.
-
Перевернутая область Маркуса
- Энергия активации увеличивается при очень экзергонной реакции.
- Максимальная скорость реакции ожидается при ΔG∘ = 0.
- В перевернутой области поляризация соответствует трудно представимому распределению заряда.
-
Перенос электронов во внутреннюю сферу
- Расстояния во внутренней сфере зависят от заряда донора и акцептора.
- Ядра должны иметь идентичную конфигурацию для скачка электрона.
- Переходное состояние достигается вдоль геометрической координаты реакции.
-
Координата реакции и вибрации
- Координата реакции определяется вибрациями, различающимися по окисленным и восстановленным частицам.
- Для системы самообмена Fe2+/Fe3+ учитывается симметричная дыхательная вибрация шести молекул воды вокруг ионов железа.
- Вибрации имеют частоты νD и νA, силовые константы fD и fA.
-
Энергия реорганизации внутренней сферы
- Энергия реорганизации внутренней сферы λin зависит от смещения по нормальной координате.
- Нормальные координаты равновесия различаются для Fe(H2O)62+ и Fe(H2O)63+.
- Путем теплового возбуждения дыхательной вибрации достигается геометрия, общая для донора и акцептора.
-
Вероятность скачка электрона
- Сила электронной связи донора и акцептора определяет, является ли реакция переноса электрона адиабатической или неадиабатической.
- В неадиабатическом случае связь слабая, и система имеет определенную вероятность перехода от начальной кривой потенциальной энергии к конечной.
- В адиабатическом случае связь значительна, и система остается на нижней кривой потенциальной энергии.
-
Теория Маркуса
- Теория Маркуса основана на уравнении Аррениуса для определения скоростей химических реакций.
- Включает формулу для энергии активации и предэкспоненциального коэффициента.
- Энергия реорганизации определяется как энергия, необходимая для реорганизации структуры системы.
-
Экспериментальные результаты
- Маркус опубликовал теорию в 1956 году, но экспериментальные данные не подтверждали перевернутую область.
- Миллер, Калькатерра и Клосс обосновали использование инвертированной области для внутримолекулярного переноса электронов.
- Формально можно замкнуть параболу до такой степени, что ΔG‡ всегда = 0.
-
Развитие теории
- Маркус и его коллеги развили теорию, включив статистические аспекты и квантовые эффекты.
- Теория применена к хемилюминесценции и электродным реакциям.
- Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году.
-
Теория переноса электронов Ноэля С. Хаша
- Хаш рассматривает непрерывное изменение электронной плотности при переносе по геометрической координате.
- Учитывает влияние растворителя, как Маркус.
- Известна как теория Маркуса–Хаша.
-
Подход Маркуса
- Маркус принимает вакуумное состояние реагентов за нулевую энергетическую точку.
- Включает энергию сольватации и электростатическую энергию образования комплексов.
- Квадратичная зависимость энергии реорганизации внешней сферы не связана с колебаниями реагентов или растворителя.
-
Перекрестные реакции Маркуса
- Реакции, в которых поляризация достигается при переносе более чем одного электронного заряда.
- Обратная реакция может способствовать пониманию.
-
Теория адиабатического переноса электронов
- Разработана Хашем с участием движения ядер.
- Характеризует перенос заряда, а не скачок электронов.
-
Эмпирическая формула
- ΔG‡ = ΔG0/2 + ΔG‡(0)2 + (ΔG0/2)2
- Описана Миллером, Калькатеррой и Клоссом.
-
Квантовые эффекты
- Сайдерс и Маркус исследовали квантовые эффекты в реакциях переноса электронов.
- Маркус изучал хемилюминесцентные реакции переноса электронов.
-
Унифицированный подход
- Маркус предложил унифицированный подход к гомогенным и электродным реакциям.