Transition state theory
-
История и развитие теории переходного состояния
- Теория переходного состояния (TST) объясняет скорости элементарных химических реакций.
- TST предполагает квазиравновесие между реагентами и активированными комплексами.
- TST используется для качественного понимания химических реакций.
-
Основные идеи TST
- Реакции можно изучать, рассматривая активированные комплексы вблизи седловой точки потенциальной энергии.
- Активированные комплексы находятся в квазиравновесии с реагентами.
- Кинетическая теория используется для расчета скорости превращения активированных комплексов в продукты.
-
Термодинамическое рассмотрение
- В 1884 году Якобус ван’т Хофф предложил уравнение для константы равновесия.
- В 1889 году Сванте Аррениус предложил уравнение для константы скорости реакции.
- В начале 20 века многие приняли уравнение Аррениуса, но его физическая интерпретация оставалась неясной.
-
Кинетическое рассмотрение
- В начале 1900-х годов Макс Траутц и Уильям Льюис использовали теорию столкновений для изучения скорости реакций.
- Теория столкновений не учитывала энтропию, что приводило к расхождениям с экспериментальными данными.
-
Статистическое механическое рассмотрение
- В 1912 году А. Берту использовал распределение Максвелла-Больцмана для выражения константы скорости.
- В 1915 году Джеймс Райс заключил, что константа скорости пропорциональна критическому приращению.
- В 1919 году Карл Фердинанд Герцфельд применил статистическую механику к константе равновесия и кинетической теории к константе обратной реакции.
-
Потенциальные энергетические поверхности
- В 1913 году Рене Марселин предложил описывать прогресс реакции как точку на потенциальной энергии.
- В 1931 году Генри Эйринг и Майкл Полани построили потенциальную энергию для реакции.
- В 1932 году Ханс Пельцер и Юджин Вигнер обсудили концепцию седловой точки на потенциальной энергии.
-
Теория Крамерса
- Хендрик Крамерс моделировал реакции как движение по одномерной координате.
- В диффузионном режиме константа скорости связана с резонансной частотой.
- Для общего демпфирования существует аналогичная формула.
-
Обоснование уравнения Эйринга
- Уравнение Эйринга успешно решает проблемы, связанные с константой скорости и активационной энергией.
- Уравнение основано на квазиравновесии между реагентами и активированными комплексами.
-
Основные положения теории активированных комплексов
- Активированные комплексы находятся в квазиравновесии с реагентами.
- Скорость реакции пропорциональна концентрации комплексов и частоте их превращения в продукты.
-
Функциональная форма уравнения Эйринга
- Уравнение Эйринга не является строгим, но дает правдоподобное объяснение.
- Ключевой фактор kBT/h не обоснован, что не позволяет получить истинное «выведение» уравнения.
-
Квазиравновесие
- Квазиравновесие отличается от классического химического равновесия, но описывается термодинамически.
- Активированные комплексы не следуют распределению Больцмана, но можно вывести константу равновесия.
-
Аргумент правдоподобия
- Константа равновесия K‡ зависит от температуры.
- Скорость реакции можно выразить через константу равновесия и частоту перехода.
-
Связь с теорией Аррениуса
- Параметры активации (ΔG‡, ΔH‡, ΔS‡, ΔV‡) можно вычислить из экспериментальных данных.
- ΔG‡ = ΔH‡ – TΔS‡, где ΔH‡ и ΔS‡ можно определить по ΔG‡.
- ΔH‡ и Ea не эквивалентны, так как Ea зависит от числа молекул в переходном состоянии.
- ΔS‡ дает информацию о степени упорядоченности переходного состояния.
- ΔV‡ дает информацию о размере и степени связывания в переходном состоянии.
-
Принцип Кертиса-Хэммета
- Соотношение продуктов кинетически контролируемой реакции зависит от разницы энергий переходных состояний.
- «1.36 правило» гласит, что разница в 1.36 ккал/моль в энергиях продуктов приводит к 10-кратному различию в селективности.
-
Ограничения теории активированных комплексов
- Теория применима только к долгоживущим промежуточным продуктам.
- В случае короткоживущих промежуточных продуктов теория не работает.
- Пример: реакция замыкания кольца циклопентановых бирадикалов.
-
Теория переходных состояний
- Основана на предположении, что атомные ядра ведут себя классически.
- Реакция не происходит до столкновения с достаточной энергией.
- Квантовая механика допускает туннелирование через барьеры.
-
Ограничения теории переходных состояний
- Не работает при высоких температурах.
- Молекулы могут переходить в колебательные режимы, что усложняет столкновения.
-
Альтернативные теории
- Обобщенная теория переходных состояний: переходное состояние не обязательно в седловой точке.
- Микроканонический вариационный TST: изменяет расположение разделяющей поверхности для минимизации скорости.
- Канонический вариационный TST: минимизирует постоянную скорости при заданной температуре.
- Улучшенный канонический вариационный TST: учитывает пороговую энергию для минимизации вкладов в константы скорости.
- Неадиабатический TST: учитывает реакции с двумя спиновыми состояниями.
- Полуклассический TST: учитывает туннелирование и вариационные эффекты.
-
Приложения
- Ферментативные реакции: ферменты стабилизируют переходные состояния.
- Адсорбция на поверхностях: теория переходных состояний описывает десорбцию и реакции на поверхностях.
-
Дополнительные ресурсы
- Энслин, Эрик В.; Даутери, Деннис А., Теория переходных состояний и смежные темы.
- Клеланд У.У., Изотопные эффекты: определение структуры переходного состояния фермента.
- Лэйдлер К.; Кинг С., Развитие теории переходных состояний.
- Лэйдлер К., Теория переходных состояний на протяжении всей жизни.
- Радзичка А.; Вольденден Р., Ингибиторы переходного состояния и мультисубстратные аналоги.
- Шрамм В.Л., Ферментативные переходные состояния и разработка аналогов переходных состояний.