Оглавление
- 1 Flory–Huggins solution theory
- 1.1 Теория Флори-Хаггинса
- 1.2 Основные уравнения
- 1.3 Вывод уравнений
- 1.4 Фазовое разделение
- 1.5 Полимерные смеси
- 1.6 Ограничения теории
- 1.7 Критическая концентрация полимерных смесей
- 1.8 Влияние температуры и состава
- 1.9 Цепная корреляция
- 1.10 Определение границы между разбавленными и полуразбавленными растворами
- 1.11 Геометрические приближения
- 1.12 Энтальпия и свободная энергия
- 1.13 Распределение полимерных сегментов
- 1.14 Полный текст статьи:
- 2 Теория решений Флори – Хаггинса
Flory–Huggins solution theory
-
Теория Флори-Хаггинса
- Латинчатая модель термодинамики полимерных растворов
- Учитывает различия в молекулярных размерах
- Выводит уравнение для изменения свободной энергии Гиббса
-
Основные уравнения
- Изменение свободной энергии Гиббса при смешивании
- Энтальпия и энтропия смешения
- Ввод параметра χ для учета энергии межмолекулярного взаимодействия
-
Вывод уравнений
- Расчет энтропии смешивания через случайные блуждания на решетке
- Учет энтальпийного эффекта через молекулярные взаимодействия
- Определение параметра χ через параметры растворимости Хильдебранда
-
Фазовое разделение
- Полимеры могут разделяться на две фазы
- Критическая точка для разделения зависит от параметра χ
- Фаза, богатая полимером, содержит мало растворителя
-
Полимерные смеси
- Теория обобщена для смесей полимеров с разными длинами цепей
- Для стабильной смеси χ должен быть отрицательным
-
Ограничения теории
- Хорошо согласуется с экспериментами в полуразбавленных концентрациях
- Не предсказывает некоторые экспериментальные данные
- Не учитывает зависимость критической температуры от длины цепи
-
Критическая концентрация полимерных смесей
- Для бинарной смеси полимеров с равными цепями критическая концентрация должна быть ψc = 1/2.
- В некоторых смесях энтропия смешивания может доминировать над взаимодействием мономеров.
-
Влияние температуры и состава
- В приближении среднего поля зависимость параметра χ от температуры, состава и длины цепи упрощается.
- Взаимодействия за пределами ближайшего соседа могут быть важны для поведения смеси.
-
Цепная корреляция
- В разбавленных полимерных смесях, где цепи хорошо разделены, внутримолекулярные силы между мономерами доминируют и приводят к разделению.
- С увеличением концентрации цепи начинают перекрываться, и эффект становится менее важным.
-
Определение границы между разбавленными и полуразбавленными растворами
- Граница между разбавленными и полуразбавленными растворами определяется концентрацией, при которой цепи начинают перекрываться.
- Эта концентрация может быть оценена как c∗, где m — масса одной полимерной цепи, а Rg — радиус гирации цепи.
-
Геометрические приближения
- Игнорируется свободный объем из-за молекулярного беспорядка в жидкостях и аморфных твердых телах по сравнению с кристаллами.
- Предполагается, что мономеры и молекулы растворителя имеют одинаковый размер.
- Для реальных синтетических полимеров существует статистическое распределение длин цепей, поэтому x будет средним значением.
-
Энтальпия и свободная энергия
- Энтальпия — это внутренняя энергия, скорректированная на работу при постоянном давлении.
- В приближении среднего поля используется свободная энергия Гиббса вместо свободной энергии Гельмгольца.
-
Распределение полимерных сегментов
- Два соседних сайта с полимерным сегментом заняты другими полимерными сегментами.
- Для разветвленных участков занято три соседних сайта, а для терминальных — только один.