Управление термодинамическими и кинетическими реакциями
-
Термодинамический и кинетический контроль реакций
- Термодинамический контроль определяет состав смеси продуктов при конкурирующих путях реакции.
- Кинетический контроль определяет состав смеси продуктов при более низкой энергии активации одного из путей.
-
Условия реакции и селективность
- Условия реакции, такие как температура и растворитель, влияют на селективность.
- Термодинамический контроль приводит к получению более стабильного продукта, кинетический контроль — к более быстрому продукту.
-
Асимметричный синтез
- В асимметричном синтезе термодинамический контроль приводит к рацемической смеси.
- Кинетический контроль необходим для получения энантиомерного избытка.
-
Примеры реакций
- В реакциях Дильса-Альдера при комнатной температуре преобладает кинетический контроль, при 81 °C — термодинамический.
- В тандемной меж-/внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера возможен полный кинетический и термодинамический контроль.
-
Химия енолятов
- При протонировании енолят-иона кинетическим продуктом является енол, термодинамическим — кетон или альдегид.
- При депротонировании несимметричного кетона кинетическим продуктом является енолят, термодинамическим — более высокозамещенный енолят.
-
Электрофильные добавки
- Реакция электрофильного присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену при комнатной температуре приводит к термодинамически более стабильному продукту, при низкой температуре — к кинетически более быстрому продукту.
-
Характеристики реакций
- Каждая реакция протекает в континууме между кинетическим и термодинамическим контролем.
- При кинетическом контроле реакция начинается быстрее, при термодинамическом — равновесие достигается быстрее.
- Идеальная температура для кинетического контроля — самая низкая, для термодинамического — самая высокая.
-
История
- Р.Б. [SEP] первым сообщил о взаимосвязи между кинетическим и термодинамическим контролем.
-
Исследование Вудворда и Баера
- В 1944 году Вудворд и Баер повторно исследовали реакцию между малеиновым ангидридом и фульвеном.
- Они обнаружили, что эндоизомер образуется быстрее, но более длительное время реакции и повышенные температуры приводят к более высоким соотношениям экзо/эндо.
- Это важно учитывать из-за стабильности экзосоединения и легкой диссоциации эндоизомера.
-
Термодинамическая и кинетическая модель Ингольда и др.
- В 1948 году Ингольд, Хьюз и Кэтчпол независимо описали термодинамическую и кинетическую модель управления реакциями.
- Они исследовали аллильную перегруппировку, о которой сообщил Мейзенхаймер в 1930 году.
- Сольволиз гамма-фенилаллилхлорида с AcOK в уксусной кислоте приводит к образованию смеси гамма- и альфа-ацетата.
- Последний превращается в первый путем уравновешивания, что является примером анионотропии.
- Анионотропия — это различие между кинетическим и термодинамическим контролем при рекомбинации ионов.