Уравнение Хэмметта
-
Уравнение Хэмметта
- Описывает линейную зависимость свободной энергии для реакций с производными бензойной кислоты
- Разработано Луисом Плаком Хэмметтом в 1937 году
- Включает константу заместителя и константу реакции
-
Основные идеи
- Изменение свободной энергии активации пропорционально изменению свободной энергии Гиббса
- Константа заместителя зависит от типа заместителя, константа реакции — от типа реакции
-
Константы заместителей
- Определяются на основе депротонирования бензойной кислоты
- Включают пара- и мета-заместители
- Значения σ свидетельствуют о различных эффектах замещения
-
Константы σp– и σp+
- Модифицированные параметры для реакций с фенолом и анилином
- Определяются с использованием констант ионизации и скорости реакции
-
Значение Rho
- Константа реакции описывает восприимчивость реакции к заместителям
- Значение ρ связано с зарядом на этапе определения скорости
- Графики Хэмметта могут быть не идеально линейными
-
Доминирующие электронные эффекты
- Преобладают резонансный, индуктивный и прямой электростатический эффекты
-
Электрические эффекты π-замещенных дипольных групп
- Вестхаймер показал, что электрические эффекты π-замещенных дипольных групп на кислотность бензойной и фенилуксусной кислот могут быть количественно сопоставлены.
- Обработка Вестхаймера не работает для кислот с заместителями, не имеющими общих электронных пар.
-
Реакционная способность 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот
- Робертс и Морленд изучали реакционную способность 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и сложных эфиров.
- Передача электрических эффектов заместителей через кольцо невозможна, что указывает на роль π-электронов.
- Реакционная способность 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот линейно зависит от логарифма константы реакции.
-
Сравнение ρ и ρ’
- Влияние групп-заместителей на реакционную способность бензойной и бицикло[2.2.2.]октан-1-карбоновой кислот сопоставимо.
- Ароматические π-электроны не играют доминирующей роли в передаче электрических эффектов.
-
Сравнение σ и σ’
- Для мета-направляющих групп σmeta и σpara более положительны, чем σ’.
- Для орто-паранаправляющих групп σ’ более положительное значение, чем σmeta и σpara.
- Разница между σpara и σ’ больше, чем разница между σmeta и σ’.
-
Нелинейность графика Хэмметта
- График Хэмметта может быть нелинейным из-за влияния заместителей на скорость реакции.
- Введены новые сигма-константы для учета отклонений от линейности.
- σ+ учитывает накопление положительного заряда, σ- — отрицательного.
-
Влияние заместителя на механизм реакции
- Заместитель может изменить стадию, определяющую скорость реакции.
- Изменение механизма реакции также приводит к нелинейности графика Хэмметта.
- В бензильной системе на знак заряда и степень его проявления влияет заместитель.
-
Модификации Хэмметта
- Существуют другие уравнения, уточняющие исходное уравнение Хэмметта.
- Разработано уравнение, учитывающее стереохимию в алифатических системах.
-
Оценка сигма-констант Хэмметта
- Сдвиги энергии связи ядро-электрон линейно коррелируют с константами заместителей Хэмметта.
- Рассчитанные сдвиги CEBE в орто-, мета- и парауглероде коррелируют с константами Хэмметта σo, σm и σp соответственно.
-
Корреляционный анализ химических данных
- Отто Экснер, 1988, Нью-Йорк, США: Пленум
- Обзоры дескрипторов
- Роберто Тодескини и др., 2008, Справочник по молекулярным дескрипторам, Том II.11, стр. 144-157, Нью-Йорк: John Wiley & Sons
-
Корреляционный анализ в химии: последние достижения
- N. Чепмен, 2012, Нью-Йорк: Springer Science & Business
-
История
- Джон Шортер, 2000, Химия. Листи, 94: 210-214
- Фрэнк Вестхаймер, 1997, Луис Плак Хэмметт, 1894-1987: биографические мемуары, стр. 136-149, Вашингтон: Издательство Национальных академий